【正文】 大結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定，在三維空間內(nèi)分子的空間立體效應(yīng)也影響分子的穩(wěn)定。 第一章 引言 10 亞硫酸鈉類促進(jìn)堿性硫脲穩(wěn)定性的作用機(jī)理 1975 年 Hansch 等 [31]借助計(jì)算機(jī)化學(xué)輔助技術(shù)建立 結(jié)構(gòu) 活性關(guān)系表達(dá)式， 目前此方法被大量應(yīng)用到藥物研發(fā)實(shí)驗(yàn)中，他們 創(chuàng)立了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系即定量構(gòu)效關(guān)系，現(xiàn)在定量構(gòu)效關(guān)系已經(jīng)研究了 200多個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中的量子化學(xué) 參數(shù)具有明確的物理意義，且能夠從分子水平上詳細(xì)的解釋各種相互作用，可以全面的分析受體電子結(jié)構(gòu)。溶劑萃取法對(duì)許多貴金屬有良好的選擇性，萃取劑石油亞砜等來源較廣泛，價(jià)格低廉，使用煤油作為稀釋劑，萃取率較高，很有研究前景。在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中我們 大多采用活性炭吸附硫脲與金的配合物，由于活性炭的制造方法成本等都比較適合，活性炭吸附配合物具有吸附量大分離容易等優(yōu)點(diǎn)，金和硫脲形成的配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合長期吸附操作，炭吸附法又分為炭漿法和炭浸法，前者是在浸出后將活性炭加入吸附槽內(nèi)進(jìn)行吸附，后者是將活性炭加入浸出槽內(nèi)吸附，活性炭的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究早已見諸報(bào)端。 下一節(jié)中我們重點(diǎn)討論穩(wěn)定劑及其作用機(jī)理。和酸性環(huán)境中類似強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀等會(huì)使硫脲分解加劇，并且這些氧化劑價(jià)格昂貴不適合大規(guī)模使用。所以我們要找到合適的氧化劑用量， 既維持了氧化溶解金的反應(yīng)的正常進(jìn)行，有減少硫脲的不必要損失。 堿性硫脲浸金中的氧化劑需要溫和的氧化劑，這主要基于熱力學(xué)的角度，我們要氧化劑的氧化電勢(shì)大于 0． 38V，硫脲浸金的反應(yīng)才能進(jìn)行。在硫脲溶液中 ,加入氧化劑過第一章 引言 9 氧化鈉 ,在 pH 值等于 13 的條件下 ,鼓入氧氣進(jìn)行一系列溶金試驗(yàn) :硫脲濃度、氧化劑濃度、溫度和鼓氧時(shí)間等的變化對(duì)溶金的影響。我們?nèi)绻朐趬A性環(huán)境下用硫脲浸金，那必須先解決穩(wěn)定劑的問題，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)探索，終于發(fā)現(xiàn)了亞硫酸鈉類物質(zhì)具有抑制堿性硫脲分解的作用，但抑制分解的能力效果有限，我們還需要從反應(yīng)機(jī)理微觀角度來討論并找到正真高效廉價(jià)的穩(wěn)定劑。在此條件下，金的浸出率高達(dá) 90%，且可以回收一定量的 Ag。 對(duì)于高鐵含金的工業(yè)渣特別是生產(chǎn)硫酸時(shí)所產(chǎn)生的硫酸燒渣，其金的品位高達(dá) 。我 們可以很明顯的金在硫脲溶液中的溶解有過氧化鈍化現(xiàn)象，低硫脲濃度下次級(jí)反應(yīng)不明顯。 在金表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成 Au(SC(NH2)2) 十 。 第一章 引言 8 程瑞學(xué)等人 [26]從量子化學(xué)的角度出發(fā)探討了硫脲浸金的微觀機(jī)理，通過 研究了硫脲的微觀結(jié)構(gòu)，論證了硫脲浸金的基本反應(yīng)過程原理和實(shí)驗(yàn)過程中需要特別關(guān)注的細(xì)節(jié)問題，如介質(zhì)溶液 pH 值、氧化劑的類型等。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物礦物和浸取液的初始濃度得知其不影響最佳 pH 制得位置。 1981 年在以上基礎(chǔ)試驗(yàn)和理論的指導(dǎo)下他們于發(fā)明了用于酸性硫脲浸金的 “電積一步 ”法，該方法對(duì)其理論作出了詳盡闡述，研究并論證了影響該工藝技術(shù)進(jìn)行實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的主要因素及其交互作用。并研究了礦粒大小對(duì)浸取的重要影響。對(duì)于特定礦種的浸取也有許多研究，比如上海大學(xué)的研究者柳志龍 [23]等人在研究黃鐵礦用酸性硫脲浸取方面有很多成果，他們采用酸性硫脲從黃鐵礦精礦中浸金時(shí)最佳工藝條件為：硫脲濃度 l5． 46g／ L,三價(jià)鐵濃度 15． 59 g／ L，硫酸濃度／ L ，浸取溫度 30℃ ，固液比 1： 6，浸出時(shí)間 4h。 1979 年陳文等 創(chuàng)新了硫脲從氰化難以處理的含碳泥質(zhì)氧化金礦中提取黃金的工藝。硫脲鐵漿法中的鐵不僅起到了框架載體的作用，而且起到催化金和硫化物結(jié)合沉淀的作用。 1974 年長春黃金研究所對(duì)酸性硫脲提金進(jìn)行了比較系統(tǒng)試驗(yàn)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，若使使反應(yīng)向溶金的方向進(jìn)行 就得使金的濃度保持在低水平，他們用逐步加入金礦漿的方法，并創(chuàng)新了硫脲浸金的另一種方法 “鐵置換沉積一步法 ”，即 IIL法 [22]，將鐵板懸掛在浸出槽內(nèi)進(jìn)行置換反應(yīng)，并在表面接近飽和后取下鐵板機(jī)械刮取金，這種方法的浸金 的 回率高達(dá) 98%。一直以來另一個(gè) 重要的研究課題就是如何阻止大部分的硫脲在礦石表面的吸附或在浸出礦漿脫金后如何使硫脲從礦石表面解吸并循環(huán)使用。在解決硫脲自身氧化分解損失方面，冶金工作者找到了一些方法，如 Fen 法和 MTL 法，還有使硫脲的初級(jí)氧化產(chǎn)物還原的 SKW 法 [21]。 據(jù)報(bào)道，國外學(xué)者 Hisky 等 [19]在研究硫脲溶解混合硫精礦時(shí)，發(fā) 現(xiàn)硫脲損耗在兩部分一是硫脲被礦石大面積的表面吸附另一部分是自身氧化分解，前者約占 80%，后者約占 20%。高溫不利于硫脲的穩(wěn)定，溫度應(yīng)控制在 50℃ 以下，同理溫度過低也會(huì)影響反應(yīng)速率，操作時(shí) pH 值宜低于 ，一旦 pH 值過高，溶金速度顯著下降。并得出了浸金電勢(shì)的最佳值范圍為 150 一 250mV。此后，仍有許多關(guān)于硫脲法提金的研究報(bào)導(dǎo)，但都只是對(duì)前人工作的進(jìn)一步完善，理論研究方面已無重大突破。硫脲作為一種易被氧化的有機(jī)物，就給料而言，在浸出礦漿中通入SO2 可解決藥劑不易破壞和鈍化問題，根據(jù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算， 100kg 濕料和 1000kg干料（含金 35g），加 SO2 ， H2SO4 5kg，硫脲 ， H2O2(30%) 的條件下，金的提取率可達(dá) 98%，經(jīng)三段活性碳 吸附，金的回收率為 %，金的總回收率在 95%以上。 八十年代中期，為了降低硫脲用量而不影響浸出率，如前所述 Schulze發(fā)明了一種硫脲浸金新流程 [17]，據(jù)報(bào)導(dǎo)，該流程可解決硫脲消耗量高和金銀回收率不穩(wěn)定的問題。這兩項(xiàng)專利均應(yīng)用較廣。在蒙塔哥取得的一項(xiàng)專利中，描述了用 60～ 80℃ 的酸性硫脲溶液從含硫物料中回收金銀的方法。 同一時(shí)期，澳大利亞維多利亞就地產(chǎn)金有限責(zé)任公司進(jìn)行了就地硫脲浸金試驗(yàn)。另外，貝爾特工程公司在用硫脲法從礦石和精礦提取金銀方面也有很大進(jìn)展，但其處理的重點(diǎn)是高品位金精礦。美國比蘭特工程公司研究指出，硫脲法在許多實(shí)際生產(chǎn)工藝中取代氰化提金工藝是可以贏利的。 八十年代初， 加布拉 [15]對(duì) 含金黃鐵礦進(jìn)行的酸性硫脲浸金動(dòng)力學(xué)研究 ，在 20 到 60 攝氏度范圍內(nèi)酸性硫脲浸金，金的浸出率與三價(jià)鐵和硫脲的濃度分別成零次 和一次關(guān)系，與硫酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)是零，由阿累尼烏斯公式測(cè)得了反應(yīng)的活化能，較低的活化能說明了金的浸取反應(yīng)主要受擴(kuò)散的影響，在最佳條件下，半小時(shí)內(nèi)能溶解百分之九十的金一小時(shí)的溶金率高達(dá)百分之九十五，加布拉還分別對(duì)硫酸鐵濃度，硫脲濃度，硫酸濃度，溫度，洗滌速率，固液比，氧化劑種類及濃度，等外界因素對(duì)浸金速率的影第一章 引言 5 響進(jìn)行了相對(duì)詳細(xì)的研究， 并確定了酸性硫脲浸金的最佳條件。事實(shí)上，由于成膜作用及原電池作用，礦物中的絕大多數(shù)硫化物及含硫衍生物均能降低溶金速度，由于金和各種硫化物對(duì)氧的陰極還原的催化作用程度有所不同，史守民 [14]等人提出通過電化學(xué)催化或許可以抑制甚至消除硫化礦物及其衍生物對(duì)金浸出的阻礙作用，恢復(fù)金本來可以達(dá)到的浸出速度和浸出率。該模型比 Hbaashi 等人的模型有了較大的改進(jìn)，但仍未能考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中伴生金屬礦物 及脈石等復(fù)雜物質(zhì)的作用。但該模型的假設(shè)條件是陰陽極電子的轉(zhuǎn)移速度比硫脲分子及氧氣通過薄膜邊界的傳遞速度要快，反應(yīng)產(chǎn)物能迅速的擴(kuò)散而不影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并且金粒的表面就是陰陽極的反應(yīng)面，故其具有一定的局限性。同期 Pyper 和 Eudrix 及 Groenwald 等也對(duì)一些含金礦進(jìn)行了硫脲浸金工藝實(shí)驗(yàn)研究，但效果都不是很理想 [12]。而 Bilston、 Charley、 Reddy 則對(duì)浸取電位及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，較系統(tǒng)地解釋了硫脲浸金的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程。前蘇聯(lián)、南非和美國等國家在硫脲提金方面做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究。 硫脲浸金的發(fā)展概況 1941 年前蘇聯(lián)科學(xué)家普拉克辛等人首先提出用硫脲溶解金，但在當(dāng)時(shí)，未能引起人們的足夠重視。二氧化氯法溶金速率比 丙二睛 法、 硫脲法 、 氨浸 法 和溴化法 等 都快，但稍慢于碘化法。石硫合劑法是我國科技工作者獨(dú)創(chuàng)的浸金方法，浸金劑用石灰和硫磺合成，原料來源廣泛，浸金時(shí)有效成分主要是多硫化鈣和硫代硫 酸鹽 的混合物 ，由于多硫化物與硫代硫酸鹽 對(duì) 金的浸出 性能優(yōu)異 ，因此，該方法具有良好的 發(fā)展前景 。溴化法碘化法的工作原理和水氯化法相同其溶金率高達(dá) 88%，浸取用的溴可以循環(huán)使用，由于其環(huán)保的特點(diǎn)越來越受到 重視，但技術(shù)發(fā)展還比較緩慢。 丙二睛法是美國人首先提出的， 在堿性環(huán)境中丙二睛的水解產(chǎn)物能和金生成一種穩(wěn)定的配合物，丙二睛和金的配合物粒度遠(yuǎn)大于炭質(zhì)的孔徑，所以該配合物可以很容易的從碳化金礦上剝離，因此溶金率較高，但丙二睛有劇毒，不能工業(yè)化生產(chǎn)，已有報(bào)道指出它的衍生無毒物可以浸金。 載 金炭 很容易 從細(xì)磨礦漿中篩出，進(jìn)行金回收處理。 拓展的方法是 將粗?；钚蕴颗c 含穩(wěn)定炭質(zhì)的 難浸金礦一起 混勻 攪拌。水氯化法 是用較 高濃度的 氯化鈉 作氧化劑，在 酸性 溶液中 分解 產(chǎn)生元素氯。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)、清潔、快速而又高效的浸金方法己成為金礦冶煉領(lǐng)域的一個(gè)重要課題及新的研究熱點(diǎn)，經(jīng)過幾十年的努力特別是近十年來的科技進(jìn)步成果應(yīng)用到提金，冶金工作者已找到了一些方法和試劑，但鑒于金的特殊化學(xué)性質(zhì)、金礦伴生雜 質(zhì)和氰化法浸金的所獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，以及新試劑 溶金的特性及成本環(huán)保方面等因素，在 現(xiàn)在甚至將來 ，氰化法 依舊是應(yīng)用最廣泛 的提金方法 [9]。 八十年代發(fā)明的新型樹脂礦漿法提金技術(shù) [8],合成的提金樹脂 ,在礦漿體系中金容量可達(dá) ， 樹脂礦漿法具有金的吸附速度快 ,吸附容 量大，可在室溫下進(jìn)行解吸，樹脂抗有機(jī)物中毒的能力強(qiáng) ,非常適于處理含有機(jī)物或浮選藥劑的礦漿 ,生產(chǎn)成本相應(yīng)低，同時(shí)樹脂耐磨性好 ， 強(qiáng)度高，可再生性能優(yōu)異， 使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)從而得到廣泛運(yùn)用。某些脈金礦石金品位低 ,浮選富集很困難 ,目前國內(nèi)外通用氰化鈉浸出，鋅粉置換法回收率低，且價(jià)格昂貴。 在金礦中 脈金礦石 所占的 比例也很大， 特別是我國脈金礦占到了 43%。同時(shí)酸法加壓氧化預(yù)處理方法應(yīng)用也十分廣泛，其特點(diǎn)是比氧化焙燒法更加環(huán)保減少了排放，同時(shí)金的浸取率也有很大程度的提高，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是加壓氧化可以 在任何介質(zhì)中（ 堿性或酸性 ） 使用。焙砂的一次浸金率很低，對(duì)于重要影響雜質(zhì)砷的處理方法也有悖于環(huán)保理念，我們大都采用特殊氧化焙燒法去除砷，將硫化砷熔融后直接排放。 經(jīng)過不斷的實(shí)踐黃金冶煉者 從難處理的金礦石的預(yù)處理方法找到了一些 可以提高 黃 金的浸取量 方法 。 然而用氰化法浸金的不足之處自從人們開始使用時(shí)就得到了 冶金 科技工作者的關(guān)注， 其 中 氰化物含有劇毒是其中最重要的一點(diǎn)，且對(duì)環(huán)境危害較大，并 已經(jīng) 造成 了 嚴(yán)重的污染，該法 從 溶解動(dòng)力學(xué)方面 考慮 也存在著反應(yīng)較慢的缺點(diǎn)， 在間歇浸取工藝中 導(dǎo)致了生產(chǎn)周期長 的問題 ， 隨著近幾個(gè)世紀(jì)對(duì)金礦資源的大量開發(fā)利用，易處理的金礦資源日益 枯竭 ， 新發(fā)現(xiàn)的金礦品位大多很低， 難處理金礦石和含金量較少的金礦的富集利用顯得越來越重要。同時(shí) 冶金的研究者 也著手從微觀方向找尋方法的原理，因而浸金的動(dòng)力學(xué)研究對(duì)科技進(jìn)步起到了巨大的推動(dòng)作用。 自十九世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)在 酸 性環(huán)境下氰化物溶液對(duì)金具有溶解作用 [2]以來，濕法冶金的技術(shù)就得到了人們的關(guān)注并得到較大的發(fā)展和完善。 Cyanide residue。 關(guān)鍵詞： 硫脲浸金，堿性，氰化渣， Na2SiO3Abstract II ABSTRACT This paper expresses the various important influencing factors by experimental exploration and phenomena discussion which adopted the traditional the method of contrast experiment to leach gold by thiourea with cyanide residue in alkaline environment. This paper also makes the experimental leaching co