執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)糖和苷復(fù)習(xí)資料-文庫吧在線文庫
【正文】 （四）糖鏈連接順序的確定 如緩和水解法、 Smith降解法 在快原子轟擊質(zhì)譜（ FABMS）中有時(shí)會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。 由于其極性大導(dǎo)致熱揮發(fā)性差，電子轟擊法（ EI）和化學(xué)電離（ CI）常不能得到理想的結(jié)果，一般采用場解吸（ FD）、快原子轟擊（ FAB）、電噴霧（ ESI）等方法獲得 [M+H]+、 [M+Na]+等準(zhǔn)分子離子峰。若硅膠用 mol/L 硼酸溶液或一些無機(jī)鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善（原理：糖在鹽水中溶解度增加）。 ③ β 葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶， 可以水解一般 β 葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低。 （ N、 O為吸電子基團(tuán)，與之相連不利于水解） （ 3）苷 元的種類不同時(shí)： ① 芳香苷較脂肪苷易于水解。 機(jī)制：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成碳正離子或半椅型中間體，在水中溶 劑化而成糖。 可以利用縮醛、縮酮反應(yīng)作為某些羥基保護(hù)劑，也可利用它來推測結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或 1， 3二醇羥基。 常用的甲醚化方法有： Haworth 法、 Purdic法、 Kuhn法、箱守法（ Hakomori）。用斐林試劑鑒定可溶性還原糖時(shí)，溶液的顏色變化過程為：淺藍(lán)色 → 棕色 → 磚紅色（沉淀）。如核苷類物 質(zhì)腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的 β D核糖苷。 某些二萜和三萜的羧基上也常構(gòu)成酯苷結(jié)構(gòu)，尤其在三萜皂苷中多見，如土槿皮甲酸和乙酸。 特點(diǎn)：多數(shù)為水溶性，不易結(jié)晶，容易水解，尤其有酸和酶催化時(shí)水解更快。 如苦杏仁苷（原生苷），水解后失去一分子葡萄糖生成野櫻苷（次生苷）。 按苷鍵原子的不同可將苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最為常見。 形態(tài)：多為具有吸濕性的無定形粉末，少數(shù)結(jié)晶。 （多為動、植物體內(nèi)貯存營養(yǎng)的物質(zhì)） ② 如人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。第三章 糖和苷 內(nèi)容提要： 第一節(jié) 糖的定義與分類 （一）糖的定義 糖類又稱碳水化合物，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，是多羥基醛或多羥基酮類化合物以及它們的縮聚物和衍生物。其 Haworth 投影式如下： 水溶性多糖： ① 如淀粉、菊糖、黏液質(zhì)、果膠等。 第二節(jié) 苷的定義與分類 一、苷的定義 苷類化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）與非糖類化合物（稱苷元或配基），通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。 按苷在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)可分：原生苷與次生苷。 （二）按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類 原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。 （ 3）氰苷 主要是指一類 α 羥腈的苷。 特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解，如山慈菇苷 A。 （ N苷） 通過氮原子與糖的端基碳相連的苷稱為 N苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。 氧化順序：醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基 重要氧化反應(yīng)： （ 1）葡萄糖銀鏡反應(yīng)： （ 2）葡萄糖（還原糖）斐林反應(yīng)： 葡萄糖 + Cu（ OH） 2→ Cu 2O↓ （磚紅色沉淀） 可用于鑒定可溶性還原糖（既醛基）的存在。 活潑順序：半縮醛羥 基＞伯醇羥基＞ C2羥基 （ 1）醚化反應(yīng) 常用的醚化反應(yīng)：甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。 常用脫水劑：無機(jī)酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等 。 二、苷鍵的裂解 常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。 水解易難順序： 2， 6去氧糖苷＞ 2去氧糖苷＞ 6去氧糖苷＞ 2羥基糖苷＞ 2氨基糖苷。 ② α 葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶。 常用的顯色劑 顯色劑 適用對象 硝酸銀試劑 使還原糖顯棕黑色 三苯四氮唑鹽試劑 使單糖和還原性低聚糖呈紅色 苯胺－鄰苯二甲酸鹽試劑 使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別 3， 5－二羥基甲苯－鹽酸試劑 使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色 過碘酸加聯(lián)苯胺 使糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍(lán)底白斑 （二）薄層色譜 載體：硅膠薄層 糖的極性較大，不宜點(diǎn)樣太多。 二、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定 （一）分子量的測定 苷的分子量測定目前大多采用質(zhì) 譜法。如果糖 上有烷基或吸電子基取代，則被取代的碳原子（ α 碳原子）的化學(xué)位移向低場移動，而相鄰的碳原子（ β 碳原子）一般稍向高場移動，其他碳原子則基本不變，這種苷化前后糖和苷元有關(guān)碳的化學(xué)位移變化稱為苷化位移。 ② 然后再用苷的分子的比旋 [M]D 減去苷元的分子比旋 [M]苷 D ，求得其差值為 △[M]D 。 絕大多數(shù)的吡喃糖，如葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中 C2H為豎鍵質(zhì)子，當(dāng) C1OH處在橫鍵上（ β D苷）， C1H和 C2H的兩面角近 180176。 單葡萄糖苷尚有一些其他的經(jīng)驗(yàn)判斷方法。 苦杏仁苷 苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。因此對含氰苷的中藥或制劑要嚴(yán)格控制用藥量。 ② 苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色，此反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在。 主要苷類：苦杏仁苷。 但甘露糖和鼠李糖的 C2構(gòu)型和葡萄糖相反， C2H為橫鍵質(zhì)子， α 和 β 異構(gòu)體的 C1H和 C2H的兩面夾角相近
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