丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義-文庫(kù)吧在線文庫(kù)
【正文】 8 單體丁二烯 環(huán)辛烯 彈性體四氯環(huán)辛烷 阻燃劑十二烷二酸 十二烷二胺 聚氨酯 . 異氰酸酯 環(huán)十二烷 十二烷二酸二辛酯 增塑劑環(huán)十二碳十三烯 十二烷酮肟 十二烷內(nèi)酰胺 聚酰胺 12 六溴環(huán)十二烷 阻燃劑 環(huán)十二烷醇 環(huán)十二烷酮 香料癸二酸己二酸 尼龍己二腈 己二胺己二酸酯類(lèi) 增塑劑己二腈 己二胺 尼龍 66丁烷四羧酸醇酸樹(shù)脂改性劑環(huán)氧樹(shù)脂固化劑四氫鄰苯二甲酸酯 不飽和聚酯改性劑農(nóng)藥 . 醫(yī)藥中間體增塑劑原料六氫鄰苯二甲酸酐 增塑劑原料蒽醌 染料中間體順丁橡膠丁苯橡膠 . 溶液聚合丁苯橡膠 . 熱塑性丁苯橡膠丁腈橡膠 . 氫化丁腈橡膠 . 飽和型丁腈橡膠 . 液體丁腈橡膠苯乙烯 丁二烯樹(shù)脂甲基丙烯酸 丁二烯 苯乙烯樹(shù)脂 (M BS )丙烯腈 丁二烯 苯乙烯樹(shù)脂 (A BS )乙烯基吡啶乳膠液體聚丁二烯 環(huán)氧化聚丁二烯間規(guī)聚丁二烯樹(shù)脂 發(fā)泡彈性體熱塑性彈性體 (S BS )2 1,4丁二醇 概述 1,4丁二醇（ 1,4butanediol）的分子結(jié)構(gòu)式為： HO— CH2— CH2— CH2— CH2— OH，其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為： 凝固點(diǎn)： ℃； 沸點(diǎn) 228℃；相對(duì)密度（ 20℃ /5℃）： ； 粘度（ 25℃） ： 目前，在國(guó)內(nèi) 丁二烯仍主要用作合成橡膠和樹(shù)脂的原料，約占其產(chǎn)量的 90%以上，除此之外，主要用來(lái)生產(chǎn)環(huán)丁砜、液體聚丁二烯、環(huán)十二碳三烯、亞乙基降冰片烯和四氫鄰苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生產(chǎn) 1,4丁二醇和四氫呋喃的工藝?？芍漆t(yī)藥中間體二氫呋喃；還可用作溶劑及生產(chǎn)四氫呋喃、吡咯烷酮和不飽和醇酸樹(shù)脂等的原料，用途廣泛。 表 3 原料及公用工程單耗（以每噸 1,4丁二醇計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 乙炔，噸 甲醛（ 36%），噸 氫氣 ， Nm3 684 催化劑， $ 電， kwh 219 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 惰性氣體， Nm3 順酐液相加氫工藝 順酐加氫工藝最早由美國(guó) Du Pont 等公司研究，使用 Raney Ni、 Co 或NiCo、 CoMo 等混合氧化物催化劑進(jìn)行順酐加氫，主要生成四氫呋喃，而且反應(yīng)條件苛刻，壓力高，催化劑用量大，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 該工藝先將順酐酯化成順丁烯二酸二乙酯，再在以銅為主催化劑存在下低壓加氫生成 1,4丁二醇，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。順酐低壓加氫工藝的消耗見(jiàn)表 4。采用負(fù)載型貴金屬加氫催化劑，反應(yīng)溫度 60℃，壓力 。 乙酰氧基化反應(yīng)時(shí)生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，該化合物經(jīng)加氫和水解步驟，最后轉(zhuǎn)化為 1,2丁二醇，作為聯(lián)產(chǎn)品予以回收。 3,4二氯丁烯脫 HCl 后生成氯丁二烯，作為氯丁橡膠的合成單體。采用 Ni 加氫催化劑，加氫溫度 80— 120℃，操作壓力 。 表 6 1,4丁二醇各主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)比較 生產(chǎn)工藝 Reppe 法 三菱化成法 Davy Mckee 法（順酐） 原料 乙炔、甲醛 丁二烯 順酐 投資費(fèi) 界區(qū)內(nèi) 界區(qū)外 總固定投資 流動(dòng)資金 合計(jì) 生產(chǎn) 成本 原料費(fèi) 副產(chǎn)品收益 凈原料費(fèi) —— 公用工程費(fèi) 勞務(wù)費(fèi) 管理費(fèi) 現(xiàn)金生產(chǎn)成本 折舊費(fèi) 凈生產(chǎn)成本 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況 國(guó)外 1， 4丁二醇的生產(chǎn)目前仍以 Reppe 法為主，約占其世界生產(chǎn)能力的 95%以上。此外，三菱化成公司以丁二烯為原料生產(chǎn) 1,4丁二醇可以聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。這也是1,4丁二醇的生產(chǎn)方法之一，反應(yīng)如下： 丁二烯醋酸法 丁二烯醋酸法以 1,4丁二烯為原料，在催化劑作用下，丁二烯與醋酸、氧反應(yīng)，生成 1,4二丁烯酸二乙酯；然后被催化氫化為 1,4二丁酸二乙酯；再水解為 1,4丁二醇或 THF 和乙酸。 表 8 順酐法工藝原料及公用工程消耗（以每噸四氫呋喃計(jì)） 項(xiàng)目 數(shù)值 順酐，噸 — 氫氣，噸 催化劑， $ 電， kwh 1060 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 450 燃料氣， kj 80000 Reppe 法 Reppe 法是由 1,4丁二醇脫水和脫氫生產(chǎn)，該 法以乙炔和甲醛為原料，經(jīng)乙炔化和加氫兩步反應(yīng)生成 1,4丁二醇脫水得到四氫呋喃、脫氧則生成γ 丁內(nèi)酯。反應(yīng)流出物被冷卻至 40— 50℃，進(jìn)入閃蒸塔，氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分離后，被分離的氣體循環(huán)返回反應(yīng)器，氣體循環(huán)增壓以補(bǔ)償系統(tǒng)壓力損失。由于生產(chǎn)糠醛的原料主要是農(nóng)副產(chǎn)廢料，所以在我國(guó)糠醛生產(chǎn)廠家較多，生產(chǎn)能力也超過(guò) 10 萬(wàn)噸 /年，目前我國(guó)是世界上最大的糠醛出口國(guó)，這樣就為我國(guó)采用糠醛法生產(chǎn) THF 創(chuàng)造了條件。 1996 年山東東營(yíng)勝化精細(xì)化工有限公司引進(jìn)了英國(guó) Davy
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