丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義(存儲版)
【正文】 沸物1，4丁 二醇提純18191，2丁 二醇四氫呋喃1110乙酸丁酯圖 2 三菱化成乙酰氧基化 1， 4丁二醇 /四氫呋喃合成工藝流程 1乙酰氧基化反應(yīng)器； 2高壓吸收塔； 3低壓吸收塔； 4水洗塔； 5汽提塔； 6乙酸酯脫除塔； 7乙酸提純塔； 8環(huán)化塔； 9乙酸酯脫除塔； 10乙酸脫除塔； 11THF 提純塔； 12第一加氫反應(yīng)器； 13第二加氫反應(yīng)器； 14第一水解反應(yīng)器； 15脫乙酸塔； 16第二水解反應(yīng)器； 17脫乙酸塔； 18乙酸乙酯脫除塔； 191,4丁二醇提純塔 丁二烯、乙酸和空氣連續(xù)地從固定床頂部進(jìn)入，在 70℃和 壓力條件下進(jìn)行乙酰氧基化反應(yīng)。水解溫度 60℃， 常壓操作。 三菱化成工藝具有丁二烯原料易得的優(yōu)點，且高價值的 THF 無需由產(chǎn)品 1,4丁二醇脫水制得，而作為 1,4丁二醇的聯(lián)產(chǎn)品，乙酸回收再用，工藝水閉路循環(huán)，因此有效節(jié)約原料和能量；此外尚可根據(jù)市場需要任意調(diào)節(jié)1,4丁二醇 /四氫呋喃比例。 NaOH H2 ClCH2CH=CHCH2Cl HOCH2CH=CHCH2OH HO（ CH2） 4OH 堿性水溶液中加入低碳羧酸的堿金屬鹽（例如甲酸鈉）可提高 2丁烯1,4二醇的收率。 烯丙醇?xì)浼酌鸦? 該工藝由日本可樂麗公司開發(fā)，由烯丙醇在含銠絡(luò)合物催化劑和過量三苯基膦的芳烴溶液中與 H2/CO 合成氣在 50— 80℃和 49— 490Kpa 條件 下反應(yīng)，生成γ 羥基丁醛，其選擇性為 80%，同時副產(chǎn)丙醛（約 5%）、正丙醇（約 3%）和 2甲基 3羥基丙醛（約 12%）。 國內(nèi)生產(chǎn) 1,4丁二醇都采用 Reppe 法，裝置生產(chǎn)規(guī)模?。?500— 3000t/a），國內(nèi) PBT 樹脂和聚氨酯生產(chǎn)所需的 1,4丁二醇主要依賴進(jìn)口。反應(yīng)式如下： 利用該方法生產(chǎn)四氫呋喃，糠醛的消耗量為 噸糠醛 /噸四氫呋喃。 順酐液相加氫法 順酐加氫工藝包括反應(yīng)和精制兩大部分，順酐、氫、和作為溶劑的γ 丁內(nèi)酯通入含 Ni 及其他金屬的固體催化劑的單段加氫反應(yīng)器中，反應(yīng)在200℃、 6— 10Mpa 壓力下進(jìn)行。 Reppe 法工藝原料及公用工程消耗見表 9。反應(yīng)式如下： 這一方法可根據(jù)不同的需要設(shè)計為以生產(chǎn) 1,4丁二醇為主或以生產(chǎn)四氫呋喃為主的生產(chǎn)線。近年來被認(rèn)為最有發(fā)展前景的是順酐為原料的催化加氫法，有氣相加氫和液相加氫兩種工藝。目前 1,4丁二醇裝置生產(chǎn)能力最 大已達(dá)到 6 萬噸 /年以上，除了 Reppe 法裝置繼續(xù)發(fā)展外，新建裝置多采用順酐酯化加氫工藝，丁二烯乙酰氧基化法自 1982 年日本三菱化成公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，至今仍此一家，二氯丁烯水解法由于經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)不具有競爭性，已逐漸被淘汰。 二氯丁烯水解工藝具有原料便宜，投資低，工藝簡單等優(yōu)點。 1,4二氯丁烯為副產(chǎn)物，通常需經(jīng)異構(gòu)化步驟轉(zhuǎn)化成 3,4二氯丁烯以提高原料利用率。 以 1,4二乙酰氧基丁烷計， 1,4丁二醇的總收率達(dá) 99%。加氫產(chǎn)物二乙酰氧基丁烷收率約 98%。 表 4 順酐法工藝物耗及公用工程消耗（以每噸 1,4丁二醇計） 項目 數(shù)值 順酐，噸 氫氣， Nm3 987 催化劑， $ 電， kwh 400 蒸汽，噸 冷卻水， m3 560 惰性氣體， Nm3 丁二烯乙酰氧基化工藝 以丁二烯為原料合成 1,4丁二醇，整個工藝包括以下四個反應(yīng)步驟： （ 1） 丁二烯與乙酸在氧存在下經(jīng)液相乙酰氧基化反應(yīng)生成 1,4二乙酰氧基 2丁烯； （ 2） 1,4二乙酰氧基 2丁烯加氫轉(zhuǎn)化成 1,4二乙酰氧基丁烷； （ 3） 1,4二乙酰氧基丁烷水解得到 1,4丁二醇； （ 4） 在適當(dāng)條件下，半水解產(chǎn)物 1乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃（ THF） 。按此流程，順酐和乙醇酯化反應(yīng)分兩步：首先順酐酯化，順酐和過量乙醇（包括循環(huán)乙醇）在 50— 80℃下進(jìn)行非催化酯化生成順丁烯二酸單乙酯，然后，單乙酯通過兩個串聯(lián)的二酯化反應(yīng)器，在酸性離子交換樹脂催化劑存在下進(jìn)行再酯化。 日本三菱油化公司開發(fā)出順酐液相加氫工藝，并與三菱化成公司合資在水島建成 5000t/a 裝置，于 1971 年投產(chǎn)。 故世界生產(chǎn)能力遞增很快，從 1978 年— 1992 年美國年均增長率為 %，西歐為 %。 環(huán)丁砜 萃取溶劑環(huán)狀不飽和化合物 酯環(huán)族環(huán)癢樹脂4 乙烯基環(huán)己烯 1 ,2 環(huán)氧化物4 乙烯基 1 環(huán)己烯β (3 ,4 環(huán)己烯基 ) 乙基三甲基硅烷 ( 偶聯(lián)劑 )亞乙基降冰片烯 三元乙丙橡膠氯丁橡膠二氯丁烯 氯丁二烯液體氯丁橡膠聚酯多元醇 聚氨酯1 ,4 丁二醇 聚對苯二甲酸丁二醇酯1 ,4 二乙酰氧基丁烯 γ 丁內(nèi)酯彈性纖維四氫呋喃 聚四亞甲基乙二醇醚氨基甲酸酯單體1 辛烯 聚烯烴共聚單體辛二烯 正辛醇 表面活性劑增塑劑辛二酸 辛二酸酐 環(huán)氧樹脂固化劑不飽和聚酯樹脂辛烯二酸 醇酸樹脂環(huán)辛二烯 農(nóng)藥辛內(nèi)酰胺 尼龍
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