丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義-免費(fèi)閱讀
【正文】 液體產(chǎn)物進(jìn)入三塔精制系統(tǒng)，在第一凈化塔中，四氫呋喃和γ 丁內(nèi)酯 H2O 共沸物分離，從塔底出來(lái)的液體進(jìn)入第二塔以回收γ 丁內(nèi)酯， 其他副產(chǎn)物（酸、羰基化物、酯等）排出；從第一塔頂出來(lái)的四氫呋喃 H2O 共沸物進(jìn)入第三塔，在一定條件下分離出 H2O 得到純四氫呋喃。 炔醛法 炔醛法（ Reppe）于 1947 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，包括乙炔化、加氫、脫水三步反應(yīng)：醛和乙炔經(jīng)催化反應(yīng)生成丁炔二醇；丁炔二醇在 NiCuMn 催化下反應(yīng)生成 1,4丁二醇； 1， 4丁二醇在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂存在下反應(yīng)生成 THF。目前四氫呋喃的需求量正在不斷增長(zhǎng)。 目前國(guó)際上規(guī)模比較大的裝置一般采用順酐低壓加氫法（ Davy Mckee）、 Reppe 法和丁二烯法，表 6 為 1,4丁二醇主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)比較，在比較中以丁二烯法作為 基準(zhǔn)。濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器濃縮，離心分離析出的羧酸鹽循環(huán)回水解反應(yīng)器。該工藝原材料及公用工程消耗見(jiàn)表 4。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過(guò)多，以達(dá)到節(jié)能目的。在乙酸酯脫除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中 1,4二乙?；?2丁烯收率超過(guò) 90%， 3,4二乙酰氧基 1丁烯收率約 8%。 順 酐乙 醇酯化反應(yīng)器二乙酯精制順丁烯二酸二乙酯加氫順丁烯二酸分 離粗 產(chǎn) 品丁二醇精制四氫呋喃精 制氫順丁烯二酸單乙酯循環(huán) 副產(chǎn)品作燃料乙醇干燥γ 丁內(nèi) 酯循環(huán)1，4 丁二 醇產(chǎn)品副產(chǎn)品作燃料乙醇循環(huán) 圖 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工藝流程示意圖 Davy Mckee 工藝的特點(diǎn)是低溫低壓反應(yīng)，設(shè)備材質(zhì)要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%— 99%，收率達(dá) 98%；工藝過(guò)程彈性大，相對(duì)地建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低。 1988 年完成工藝流程的重新評(píng)價(jià)，并提出工業(yè)設(shè)計(jì)。 乙炔（ Reppe 法） 四氫呋喃 正丁烷（順酐法） γ 丁內(nèi)酯 丁二烯（乙酰氧基化法） 1,4 丁二醇 聚對(duì)苯二甲酸二丁酯 二氯丁烯（水解） 聚氨酯 丙烯醇 圖 1 1,4丁二醇上下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖 Reppe 法 Reppe 法生產(chǎn) 1,4丁二醇包括兩步主要反應(yīng) ：乙炔化反應(yīng)和丁炔二醇加氫反應(yīng)，這兩步反應(yīng)均在催化劑存的條件在下進(jìn)行。 1,4丁二醇與己二酸反應(yīng)可制成聚酯，或進(jìn)而與甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯（包括預(yù)聚物、模鑄、熱塑性彈性體和反應(yīng)注塑制品、人造皮革）。近年來(lái)，隨著國(guó)外乙烯裝置規(guī)模的不斷增大，丁二烯的產(chǎn)量也大為增加，丁二烯在合成樹(shù)脂、合成纖維以及精細(xì)化工產(chǎn)品合成方面也開(kāi)發(fā)了廣泛的用途，尤其在日本，由于其裂解裝置的原料主要以石腦油為主，所以 C4 產(chǎn)量較高， C4 資源豐富，為丁二烯的綜合利用提供了條件。但近年來(lái)，對(duì)苯二甲酸二丁酯工程塑料、聚氨酯彈性體等發(fā)展迅速，對(duì) 1,4丁二醇的需求日益增加，如日本 1982— 1992 年間對(duì) 1,4丁二醇的需求量年均增加 10%— 20%，主要是聚對(duì)苯二甲酸二丁酯工程塑料對(duì) 1,4丁二醇需求增長(zhǎng)所致。 表 1 1990 年 1,4丁二醇消費(fèi)構(gòu)成（ %） 地區(qū) 用途 美國(guó) 日本 西歐 四氫呋喃 γ 丁內(nèi)酯 PBT 樹(shù)脂 聚氨酯 其他 48 20 22 6 4 11 64 25 32 19 16 21 12 總計(jì) 100 100 100 表 2 美國(guó) 1,4丁二醇的用途分配（ kt） 用途 年份 THF γ 丁內(nèi)酯 PTB 聚氨酯 其他 合計(jì) 1979 1982 1986 1987 1992 1,4丁二醇的生產(chǎn)方法 以乙炔為原料的 Reppe 法是 1,4丁二醇的經(jīng)典生產(chǎn)方法， 70 年代以來(lái)，又陸續(xù)開(kāi)發(fā)了以順酐、丁二烯、丙烯、乙烯等為原料的多種 工藝路線，其中順酐液相加氫工藝、順酐酯化低壓法氣相加氫工藝、烯丙醇?xì)浼柞；?、丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后?shí)現(xiàn)工業(yè)化。γ 丁內(nèi)酯再加氫即得 1,4丁二醇。順丁烯二酸二乙酯經(jīng)過(guò)熱汽化，在絕熱加氫反應(yīng)器中，通入氫氣，使用鋇或鎂穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑，在 140℃ — 220℃和 — 條件下氣相加氫反應(yīng)，生成γ 丁內(nèi)酯、1,4丁二醇和四氫呋喃混合物，經(jīng)分離、精制得到 1,4丁二醇和四氫呋喃，γ 丁內(nèi)酯循環(huán)再用。 1增壓丁二烯乙酸2136乙酸物流放空氫氣1214氫氣氧化廢水43水15 16 175空氣7 8 9提純高
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