【正文】 ................................................. 20 比表面積測(cè)試 (BET) .................................................................................... 21 物相分析 (XRD) ........................................................................................... 21 表面酸性分析 (NH3TPD)............................................................................ 22 V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值與脫硝活性 氧化還原性能測(cè)試 (H2TPR) ....................................................................... 22 本章小結(jié) ................................................................................................................... 22 第 3 章 不同助劑的添加對(duì)催化劑的性能表征及 V4+/V5+比值研究 ...................................24 VTiO2 系列催化劑性能的研究 ................................................................................ 24 催化劑的物相分析 ...................................................................................... 24 BET 比表面積測(cè)試 ....................................................................................... 25 催化劑的表面酸性分析 .............................................................................. 25 催化劑的氧化還原性分析 .......................................................................... 26 催化劑的脫硝活性分析 .............................................................................. 26 VMnTiO2 系列催化劑性能的研究 ......................................................................... 27 催化劑的表面元素分析 .............................................................................. 27 催化劑的物相分析 ...................................................................................... 30 BET 比表面積測(cè)試 ....................................................................................... 30 催化劑的表面酸性分析 .............................................................................. 31 催化劑的氧化還原性分析 .......................................................................... 32 催化劑的脫硝 活性分析 .............................................................................. 32 VCeTiO2 系列催化劑性能的研究 .......................................................................... 33 催化劑的表面元素分析 .............................................................................. 33 催化劑的物相分析 ...................................................................................... 35 BET 比表面積測(cè)試 ....................................................................................... 35 催化劑的表面酸性分析 .............................................................................. 36 催化劑的氧化還原性分析 .......................................................................... 36 催化劑的脫硝活性分析 .............................................................................. 37 本章小結(jié) ................................................................................................................... 38 結(jié) 論 .......................................................................................................................................40 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................41 致 謝 .......................................................................................................................................46 第 1 章 緒論 1 第 1 章 緒論 課題研究背景 隨著科技的快速發(fā)展和進(jìn)步，柴油機(jī)車所占機(jī)動(dòng)車的比例也日益增長(zhǎng)。 選擇性催化還原法 (selective catalytic reduction， SCR)是目前較為成熟和高效的主要脫硝技術(shù)之一 [2]，其核心主要是以 NH3 或烴類 (包括 CO 和 H2 等 )為還原劑，在催化劑的作用下將 NOx還原成 N2。 SCR 技術(shù)的研究現(xiàn)狀 SCR 技術(shù)到目前為止，已發(fā)展了三十多年。 ⑤ 在抗失活機(jī)理和抗失活成分上研究的更深入。碳?xì)浠衔飳?duì) N2 的選擇性不好，存在二次污染物二氧化碳和一氧化碳的排放問題。金屬氧化物催化劑是催化劑研究領(lǐng)域最具吸引力的方向，各國學(xué)者對(duì)可能的金屬氧化物的催化活性進(jìn)行了相當(dāng)廣泛的研究。 Urea(NH3)SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理 以尿素溶液為還原劑， Koebel M 等 [10]報(bào)道了尿素的分解過程，首先尿素在氣化室溫度為 180℃ 左右被氣化成 NH3，然后 NH3 和 NOx 發(fā)生 SCR 脫硝反應(yīng)，具體反應(yīng)方程哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 式如下所示： (1) 尿素的熱解反應(yīng)為： (11) 尿素的水解反應(yīng)為： HCNO + H2O → NH3 + CO2 (12) (2) SCR 主要反應(yīng)為： 4NH3 + 4NO + O2 → 4N 2 + 6H2O (13) 4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N 2 + 6H2O (14) 其中 (13)是標(biāo)準(zhǔn) SCR 反應(yīng)，因尾氣排放中 NOx 的 95％都是 NO，則反應(yīng)也是最主要的反應(yīng)，當(dāng) NO2/NOx= 時(shí)，獲得最高的 NOx 轉(zhuǎn)化率；當(dāng)超過 時(shí)將發(fā)生反應(yīng) (15)，與標(biāo)準(zhǔn) SCR 脫硝反應(yīng)相對(duì)比，其反應(yīng)速率較小。 釩系催化劑一般都是由 TiO2作載體，其上負(fù)載 V205為主要活性組分。而 Nag等 [15]通過低溫氧吸附手段證實(shí)了催化劑所負(fù)載的 V2O5的結(jié)構(gòu)，它是由 [VO4]基團(tuán)與二聚體結(jié)合而成的，因物種 [VO4]較易產(chǎn)生氧空位，變?yōu)?L 酸性位中心，并且也可變?yōu)?B 酸性位中心，是由 [VO4]單元和 H2O 或載體及附近的羥基相結(jié)合形成，因此證明 V2O5的表面酸性來自于 [VO4]基團(tuán)。 Ramis 等人 [17]則認(rèn)為 NONH3 反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如圖 所示，此機(jī)理是基于 L 酸性位的 NH3SCR 反應(yīng)機(jī)理，是指 NH3 首先吸附在催化劑表面的 L 酸性位上以 NH2(ads)形式存在，之后與氣相中的 NO 結(jié)合，生成 NH2NO 中間體，最終生成 N2 與 H2O 的過程，而其中 O2 的作用是使活性位 V5+=O 氧化再生。 Lee 等人 [33]制備了 VOx/TiO2 催化劑，測(cè)試得其 150℃時(shí)的脫硝活性活性較高，達(dá)到 90％；研究認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量釩的存在有利于電子的傳遞，在脫硝過程中，晶格氧在還原反應(yīng)起一定的作用，且氣相中未吸附的氧被氧化從而進(jìn)入晶格中，此過程均依附于 V5+、 V4+、 V3+之間的電子傳遞作用。 在 VTi 體系中加入鎢，測(cè)試結(jié)果證明有四價(jià)釩的存在，因鎢和釩相互作用影響表面 VOx 物種，其負(fù)載量的多少也決定了催化劑不同價(jià)態(tài)釩的變化 [37]。且 XPS 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，催化劑較高的脫硝活性與 TiSi表面的氧化態(tài)V4+的存在是分不開的。在 V2O5WO3/TiO2 催化劑體系中， V主要表現(xiàn)為 V4+和 V5+， V5+的電子構(gòu)型是外層未充滿，易得到電子且既可以捕獲電子，又可成為空穴的捕獲阱，這使得 V的價(jià)態(tài)波動(dòng)，同時(shí)外層電子構(gòu)型會(huì)發(fā)生 d1→d 0與 d0→d 1的轉(zhuǎn)變 [47]。負(fù)載金屬氧化物時(shí)，所負(fù)載金屬離子的價(jià)態(tài)與 Ti4+相比較，較高者會(huì)捕獲電子，價(jià)態(tài)低者則會(huì)捕獲因此而產(chǎn)生的空穴，從而控制二者的復(fù)合。 在眾多過渡金屬氧化物中， MnOx 具有較高的 SCR 低溫催化活性。rez 等制備的 Cu/TiO2和 CuO/γAl2O3 催化劑，即便在較低的 SCR 反應(yīng)溫度下，也會(huì)生成大量的副產(chǎn)物 N2O，從而導(dǎo)致 N2 的選擇性下降。 Boningari 等研究了在 Mn/TiO2 上負(fù)載 NiO 后，催化劑的低溫活性顯著提高， Mn()Ni/TiO2 的低溫活性最好，在 200℃的活性幾乎達(dá)到 100％； 在催化劑Mn/TiO2 上負(fù)載 ZnO，在 Zn/Mn 為 時(shí)活性溫度窗口明顯拓寬，其在 160℃的活性由20％ 提高到 45％ ；但 ZnO 含量較大時(shí)，相應(yīng)催化劑的低溫活性依然較低，可見 ZnO 氧化物對(duì)脫硝活性的貢獻(xiàn)不大。此過程包括醇鹽溶解、水解形成凝膠、凝膠干燥焙燒成型。但可能活性物質(zhì)在載體表面上的分布不夠均勻。本文重點(diǎn)研究采用浸漬法制備的 TiO2 負(fù)載的 V2O5 作為 SCR尾氣中 NOx的催化劑主劑，通過調(diào)節(jié) Mn、 Ce 等不同助劑元素的含量?jī)?yōu)化催化劑主劑 V 元素的V4+/V5+比值，改善催化劑表面元素原子的價(jià)態(tài)分布及表面酸堿性，進(jìn)而提高催化劑的中低溫性能及溫度適應(yīng)性能、提高溫度活性窗口。 表 實(shí)驗(yàn)所用試劑 名稱 分子式 純度 生產(chǎn)廠家 納米二氧化鈦 TiO2 分析純 杭州萬景新材料有限公司 鈦酸四丁酯 [CH3(CH2)3O]4Ti 化學(xué)純 哈爾濱市道里新邦試劑廠 無水乙醇 C2H5OH 分析純 哈爾濱市新達(dá)化工廠 冰乙酸 CH3COOH 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 偏釩酸銨 NH4VO5 分析純 天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 硝酸錳溶液 Mn(NO3)2 4951% 天津大茂化學(xué)試劑廠 硝酸鈰 Ce(NO3)3整個(gè)過程應(yīng)處于攪拌條件下。分別記為 VMnTiO21，VMnTiO22， VMnTiO23， VMnTiO24， VMnTiO25。 NO 轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為： （ 21） 本實(shí)驗(yàn)中以 Urea 分解出的 NH3