【正文】 (a)Ti上 Lewis 結(jié)合 NH3； (b)氧化物點(diǎn)上 H 結(jié)合 NH3； (c)釩氧基上 L 酸結(jié)合 NH3； (d)B 酸點(diǎn)上結(jié)合 NH4+； 釩基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理 第 1 章 緒論 7 有關(guān)釩系催化劑的脫硝反應(yīng)機(jī)理，國(guó)內(nèi)外研究者所描述的的機(jī)理內(nèi)容不盡相同，最主要有兩種機(jī)理：即 EleyRideal機(jī)理 (ER機(jī)理 )和 LangmurlHinshelwood機(jī)理 (LH機(jī)理 )。 第 1 章 緒論 5 圖 NH3 和 NOx 在催化劑上的反應(yīng)主要過程示意圖 由圖 可知， (13)和 (14)兩個(gè)反應(yīng)式主要發(fā)生在催化劑表面，并且催化劑自身的微孔性質(zhì)、外表面積對(duì)催化劑的 SCR 脫硝活性有較明顯的影響。 脫硝催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑活性組分中心，而載體影響催化劑上活性組分的數(shù)量及其擔(dān)載分布，進(jìn)而使催化性能受到影響；此外，載體本身的物理化學(xué)穩(wěn)定性與活性組分的性能發(fā)揮也有很大的關(guān)系。在目前的蜂窩狀、扳式等結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，開發(fā)新材料，增大催化劑的孔隙率，使催化 劑變得強(qiáng)度更大、重量更輕、比表面積更大，更便于安裝、檢修及更換。 據(jù)估計(jì)， 20xx 年中國(guó) NOx 排放量大約為 2300 萬噸，如果不加以控制， 2020 年可增長(zhǎng)為 3000 萬噸左右， 2030 年便可突破 3500 萬噸，增長(zhǎng)趨勢(shì)尤為迅猛。 學(xué) 號(hào) 密 級(jí) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 院（系）名稱： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)名稱： 材料科學(xué)與工程 哈爾濱工程大學(xué) 20xx 年 6 月 V5+與V4+相互轉(zhuǎn)化速率及V4+/V5+比值與脫硝活性 姜甜甜 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué) 號(hào) 密 級(jí) V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration 學(xué)生姓 名 ： 姜甜甜 所在學(xué) 院 ： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 所在專 業(yè) ： 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教 師 ： 董國(guó)君 職 稱 ： 教授 所在單 位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 論文提交日期 ： 20xx 年 6 月 論文答辯日期 ： 20xx 年 6 月 學(xué)位授予單位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 摘 要 本論文以 TiO2 為載體，采用浸漬法制備了復(fù)合催化劑 VTiO VMnTiOVCeTiO2。而關(guān)于控制氮氧化物排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，因此，對(duì)氮氧化物的有效凈化迫在眉睫。 ③新式載體 (如 pillared clay、 sepolite 等 )的性質(zhì)及其與活性組分、助催化劑之間的協(xié)調(diào)機(jī)理。 SCR 催化劑要求具有較寬的活性 溫度窗口、較高的脫硝活性、較強(qiáng)的抗堿金屬和硫的中毒能力、較好的 N2 選擇性、壽命長(zhǎng)、成本低、好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等一系列的優(yōu)點(diǎn) 在 SCR 技術(shù)工業(yè)化以前，最早作為活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬，主要有 Pt，Pb、 Rh、 Ru 等。 釩系催化劑 釩基催化劑的起活溫度 一般 比較高，但抗水抗硫能力較差。 1)ER 機(jī)理：首先 NH3 有選擇性的在催化劑表面的 B 酸性位與 L 酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的 NO 和 NO2 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成 N2 和 H2O 的過程 [24]。催化劑中釩表現(xiàn)出的價(jià)態(tài)不僅跟釩的負(fù)載量有關(guān)，還跟碳的功能化相關(guān)。 等 [45]采用 EPR 測(cè)試研究了 V4+在催化劑表面的存在狀態(tài)以及催化劑V2O5WO3/TiO2 的氧化還原特性，發(fā)現(xiàn) WO3 的存在起穩(wěn)定催化劑表面 V4+的作用。 從國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的催化劑來看， TiO2 上負(fù)載的金屬氧化物主要包括 CuO、 Fe2O MnOx、 NiO、CrOx、 ZnO、 MoO3 等。但是 Fe2O3 負(fù)載型催化劑的使用壽命較短。 浸漬法 浸漬法主要包括三個(gè)步驟：浸漬過程和干燥過程及活化過程。結(jié)合 XPS 數(shù)據(jù)結(jié)果考察催化劑系列的 V4+/V5+比值與 SCR 脫硝活性的關(guān)系，并進(jìn)一步研究規(guī)律。然后在烘箱 (120 ℃ )干燥，烘干剩余水分，再于馬弗爐中 500 ℃下焙燒 3 h，研磨，制備得到催化劑。 等測(cè)試完畢后，先將尾氣分析儀器的膠皮管拔出，然后保存數(shù)據(jù)，關(guān)閉軟件，再將溫 控儀調(diào)至第一段，最后關(guān)蠕動(dòng)泵、氣瓶和儀器電源。參照儀器測(cè)試樣品的相關(guān)說明，需催化劑 1g 左右，實(shí)驗(yàn)以氦氣為載氣，采用氮?dú)獾蜏匚降姆椒?，在液氮溫度?77K 的環(huán)境下測(cè)定催化劑吸附 脫附等溫線，根據(jù)所測(cè)得等溫線，采用 BET 方程計(jì)算得到催。通過對(duì)催化劑的表觀 微觀性能進(jìn)行研究可以從微觀角度和機(jī)理方面對(duì)催化劑的性能差異進(jìn)行解釋，優(yōu)化催化劑的配方和制備工藝。分別記為 VMnTiO21，VMnTiO22， VMnTiO23， VMnTiO24， VMnTiO25。 表 實(shí)驗(yàn)所用試劑 名稱 分子式 純度 生產(chǎn)廠家 納米二氧化鈦 TiO2 分析純 杭州萬景新材料有限公司 鈦酸四丁酯 [CH3(CH2)3O]4Ti 化學(xué)純 哈爾濱市道里新邦試劑廠 無水乙醇 C2H5OH 分析純 哈爾濱市新達(dá)化工廠 冰乙酸 CH3COOH 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠 偏釩酸銨 NH4VO5 分析純 天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 硝酸錳溶液 Mn(NO3)2 4951% 天津大茂化學(xué)試劑廠 硝酸鈰 Ce(NO3)3但可能活性物質(zhì)在載體表面上的分布不夠均勻。 Boningari 等研究了在 Mn/TiO2 上負(fù)載 NiO 后，催化劑的低溫活性顯著提高， Mn()Ni/TiO2 的低溫活性最好，在 200℃的活性幾乎達(dá)到 100％； 在催化劑Mn/TiO2 上負(fù)載 ZnO，在 Zn/Mn 為 時(shí)活性溫度窗口明顯拓寬，其在 160℃的活性由20％ 提高到 45％ ；但 ZnO 含量較大時(shí)，相應(yīng)催化劑的低溫活性依然較低，可見 ZnO 氧化物對(duì)脫硝活性的貢獻(xiàn)不大。 在眾多過渡金屬氧化物中， MnOx 具有較高的 SCR 低溫催化活性。在 V2O5WO3/TiO2 催化劑體系中， V主要表現(xiàn)為 V4+和 V5+， V5+的電子構(gòu)型是外層未充滿，易得到電子且既可以捕獲電子，又可成為空穴的捕獲阱，這使得 V的價(jià)態(tài)波動(dòng)，同時(shí)外層電子構(gòu)型會(huì)發(fā)生 d1→d 0與 d0→d 1的轉(zhuǎn)變 [47]。 在 VTi 體系中加入鎢，測(cè)試結(jié)果證明有四價(jià)釩的存在，因鎢和釩相互作用影響表面 VOx 物種，其負(fù)載量的多少也決定了催化劑不同價(jià)態(tài)釩的變化 [37]。 Ramis 等人 [17]則認(rèn)為 NONH3 反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如圖 所示，此機(jī)理是基于 L 酸性位的 NH3SCR 反應(yīng)機(jī)理，是指 NH3 首先吸附在催化劑表面的 L 酸性位上以 NH2(ads)形式存在，之后與氣相中的 NO 結(jié)合，生成 NH2NO 中間體，最終生成 N2 與 H2O 的過程，而其中 O2 的作用是使活性位 V5+=O 氧化再生。 釩系催化劑一般都是由 TiO2作載體，其上負(fù)載 V205為主要活性組分。金屬氧化物催化劑是催化劑研究領(lǐng)域最具吸引力的方向，各國(guó)學(xué)者對(duì)可能的金屬氧化物的催化活性進(jìn)行了相當(dāng)廣泛的研究。 ⑤ 在抗失活機(jī)理和抗失活成分上研究的更深入。 選擇性催化還原法 (selective catalytic reduction， SCR)是目前較為成熟和高效的主要脫硝技術(shù)之一 [2]，其核心主要是以 NH3 或烴類 (包括 CO 和 H2 等 )為還原劑，在催化劑的作用下將 NOx還原成 N2。研究得到 VTiO2 系列催化劑中 V 的最優(yōu)負(fù)載量為 V/Ti=。 NO2 對(duì)人體健康危害最大，主要是破壞呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫。 如 FeO、 MnO、 In2O3 等作為活性組分，反應(yīng)物在催化劑活性基團(tuán)上的吸附機(jī)理，生成的前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理等。 第 1 章 緒論 3 SCR 催化劑 催化劑的研究一直是 SCR 技術(shù)的研究熱點(diǎn)。目前用尿素來作為還原劑的 SCR 脫硝催化反應(yīng)機(jī)理尚未見較為詳細(xì)的報(bào)道。許多研究認(rèn)為反應(yīng)溫度對(duì)這兩種酸起到的作用影響很大 [1823]：在 NH3SCR 反應(yīng)中 300400℃的溫度范圍內(nèi)， B 酸性位上所吸附的 NH3 起主要的作用；而在低溫脫硝反應(yīng)中， L 酸性中心上所吸附的 NH3 利于脫硝效率的提高。國(guó)內(nèi)外其他研究者也在實(shí)驗(yàn)研究過程中也得到相類似的結(jié)果和結(jié)論，目前有關(guān) V4+/V5+比值及其活性測(cè)試之間聯(lián)系的研究結(jié)果的相關(guān)報(bào)道較少，且有關(guān) V 價(jià)態(tài)變價(jià)規(guī)律及其本質(zhì)的報(bào)道尚且膚淺。 與 V4+價(jià)態(tài)相關(guān)的工作還見報(bào)于 [44]和 [40]的研究工作中。 Pena 等在 TiO2上負(fù)載金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度為 393℃時(shí)的過渡金屬元素的活性順序 如下： Mn＞ Cu≥ Cr＞ Co＞ Fe＞ V＞ Ni。 Qi等在 TiO2 上負(fù)載 MnFeOx，得到較好的低溫活性，且 N2 的選擇性達(dá)到 100％ ，F(xiàn)e 的引入促進(jìn)了 Mn 物種的分散，增大了催化劑的比表面積，也同時(shí)使得催化劑抗水和抗硫的性能增強(qiáng)。 共沉淀法 共沉淀法是在將沉淀劑 (堿類物質(zhì) )加入金屬硝酸鹽溶液，同時(shí)沉淀兩個(gè)或更多組分，把產(chǎn)生的沉淀物質(zhì) 經(jīng)過分離和洗滌處理、再進(jìn)行干燥和焙燒分解等過程。采用 XPS 手段測(cè)定催化劑表面 V4+、 V5+及添加元素的不同價(jià)態(tài)元素含量，結(jié)合元素本身的性質(zhì)，探討影響催化劑表面 V4+/V5+比值的因素，揭示比值變化規(guī)律并探討該比值大小與催化劑活性對(duì)應(yīng)關(guān)系。分別記為 VTiO25， VTiO27， VTiO29， VTiO211， VTiO213，VTiO215。其具體的操作流程如下： 1N2+NO 混合氣體， 2流量計(jì)， 3尿素溶液， 4蠕動(dòng)泵， 5溫控儀， 6氣化室， 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7管式爐， 8催化劑， 9反應(yīng)管， 10磷酸罐， 11硅膠罐， 12尾氣分析儀 圖 催化劑 UreaSCR 脫硝活性評(píng)價(jià)裝置圖 首先把 左右催化劑樣品放入直徑為 12mm 的石英管中，為了使催化劑床層溫度固定，管末端用石英棉和陶瓷頂住，裝進(jìn)管式爐固定，同時(shí)也將尿素分解管固定。 催化劑的 BET 測(cè)定建立在吸附的概念基礎(chǔ)之上，而 BET 公式是以 Langmuir 單分子吸附層理論為基礎(chǔ)而建立的，而后進(jìn)行了改進(jìn)，認(rèn)為在固體物質(zhì)的表面可以發(fā)生多分子層物理吸附。 催化劑的表面元素價(jià)態(tài) 用 X 射線光電子能譜 來測(cè)試， 可用來測(cè)定固體表面的原子從內(nèi)層到階層的全部電子結(jié)構(gòu)以及對(duì)樣品表面組成的化學(xué)成分進(jìn)行剖析。 催化劑的性能評(píng)價(jià) 表 催化劑的評(píng)價(jià)項(xiàng)目 項(xiàng) 目 主要影響因素 活性 活性組分，助劑，載體，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，結(jié)構(gòu)缺陷，有效表面，表面能，孔結(jié)構(gòu)等 選擇性 與上類似 壽命 穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性，抗毒性，耐污性，再生性 物理性質(zhì) 形狀，粒徑，粒度分布，密度，導(dǎo)熱性，成形性，機(jī)械強(qiáng)度，吸水性，流動(dòng)性等 制法 制造設(shè)備，制備條件，難易性，重現(xiàn)性，活化條件，保存條件 使用法 反應(yīng)裝置，催化劑裝填方法，反應(yīng)操作條件，安全程度，腐蝕性，再活化條件，分離回收 價(jià)格 催化劑原料的價(jià)格，制備工序 毒性 制作過程的毒性，廢物的毒性 本實(shí)驗(yàn)主要考察評(píng)價(jià)催化劑的活性。 表 實(shí)驗(yàn)所用儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 SSA5000 系列孔隙及表面積分析儀 北京彼奧德電子分析儀器有限公司 非標(biāo)開啟式管爐 山東省龍口市先科儀器公司 六氣路固定床反應(yīng)器 大連化學(xué)物理研究所 H2TPR 程序升溫還原儀 自制 SIMENS EBOXPC 排放分析儀 德國(guó)西門子公司 DZ88 型電熱恒溫干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠 RJM2810 馬弗爐 沈陽市電爐廠 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 17 D/MaxⅢ A 型 X 射線衍射儀 日本理學(xué) X’Pert Pro 型 X 射線衍射系統(tǒng) 飛利浦公司 KAlpha 型 X 射線電子能譜儀 英國(guó)賽默飛世爾 TPD 程序升溫吸脫附儀 自制 GC14 型氣相色譜 日本島津公司 催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)主要考察 Mn、 Ce 等金屬氧化物等單一組分或復(fù)合氧化物對(duì)催化劑表面釩價(jià)態(tài)的影響及其催化劑性能和脫硝活性的研究。該技術(shù)的基本原理是采用適當(dāng)?shù)?