【文章內(nèi)容簡介】 ZrOSiO2 等 )作載體擔(dān)載的氧化釩的活性進(jìn)行了多方面的研究。結(jié)果表明，純的氧化釩在催化 NO 還原的反應(yīng)中，并沒有太好的活性，而擔(dān)載在氧化物上的氧化釩卻都表現(xiàn)出一定的活性，特別 是以銳鈦礦型 TiO2 作載體的催化劑 [49]，表現(xiàn)出良好的活性。原因有三方面： (a)銳鈦礦相的 TiO2 有較大的比表面積，使 V2O5 可以在 TiO2 上高度分散，形成獨(dú)立的釩活性中心； (b)銳鈦礦相 TiO2 擁有較好的抗硫作用； (c)TiO2 是 Lewis 酸且擁有較豐富的 L 酸性位，低溫下利于 NH3 的吸附和活化。催化劑的表面同時(shí)存在有酸性活性位和氧化還原位，且 NH3SCR 反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為氧化還原機(jī)理。目前只有釩系催化劑 運(yùn)用到了實(shí)際中，因此，在 釩系催化劑這一領(lǐng)域的 研究遠(yuǎn)比其它方向更深入。 本文 將對此類催化劑作重點(diǎn)闡述。 Urea(NH3)SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理 以尿素溶液為還原劑， Koebel M 等 [10]報(bào)道了尿素的分解過程，首先尿素在氣化室溫度為 180℃ 左右被氣化成 NH3，然后 NH3 和 NOx 發(fā)生 SCR 脫硝反應(yīng)，具體反應(yīng)方程哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 式如下所示： (1) 尿素的熱解反應(yīng)為： (11) 尿素的水解反應(yīng)為： HCNO + H2O → NH3 + CO2 (12) (2) SCR 主要反應(yīng)為： 4NH3 + 4NO + O2 → 4N 2 + 6H2O (13) 4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N 2 + 6H2O (14) 其中 (13)是標(biāo)準(zhǔn) SCR 反應(yīng)，因尾氣排放中 NOx 的 95％都是 NO，則反應(yīng)也是最主要的反應(yīng)，當(dāng) NO2/NOx= 時(shí)，獲得最高的 NOx 轉(zhuǎn)化率；當(dāng)超過 時(shí)將發(fā)生反應(yīng) (15)，與標(biāo)準(zhǔn) SCR 脫硝反應(yīng)相對比，其反應(yīng)速率較小。 4NH3 + 3NO2 → + 6H2O (15) 在氧氣不足或者缺氧條件下： 4NH3 + 6NO2 + O2 → 5N 2 + 6H2O (16) 在 SCR 脫硝階段也伴隨有如下的副反應(yīng)發(fā)生 [11]： 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O (17) 4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (18) 4NH3 → 2N2 + 3H2 (19) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (110) 在上述副反應(yīng)關(guān)系式中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 350℃時(shí)， NH3分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)才開始發(fā)生，一般來說， NH3氧化成 N2的過程在 400℃下僅少量發(fā)生。 因尿素自身的反應(yīng)比較復(fù)雜，其在催化轉(zhuǎn)化裝置中是否較有效的轉(zhuǎn)化為 NH3，一直是倍受研究者們關(guān)注的問題。目前用尿素來作為還原劑的 SCR 脫硝催化反應(yīng)機(jī)理尚未見較為詳細(xì)的報(bào)道。 (3) NOx 和 NH3 經(jīng)由催化劑所發(fā)生的主要脫硝反應(yīng)歷程 [12]如圖 1 所示： ①經(jīng)由氣相主體的 NH3擴(kuò)散于催化劑外表面；② NH3通過催化劑外表面逐漸擴(kuò)散到催化劑內(nèi)孔；③在催化劑活性位上進(jìn)行 NH3吸附；④尾氣氣相主體的 NOx逐漸擴(kuò)散于具有吸附態(tài) NH3的表面；⑤ NH3與 NOx發(fā)生 SCR 反應(yīng)生成 N2和 H2O；⑥形成的 N2及 H2O分子經(jīng)由催化劑的微孔逐步向外表面擴(kuò)散；⑦最后 N2及 H2O進(jìn)入到大氣中。 第 1 章 緒論 5 圖 NH3 和 NOx 在催化劑上的反應(yīng)主要過程示意圖 由圖 可知， (13)和 (14)兩個(gè)反應(yīng)式主要發(fā)生在催化劑表面，并且催化劑自身的微孔性質(zhì)、外表面積對催化劑的 SCR 脫硝活性有較明顯的影響。 釩系催化劑 釩基催化劑的起活溫度 一般 比較高，但抗水抗硫能力較差。釩鈦類催化劑的應(yīng)用較多，以 TiO2 銳鈦礦 相 為載體的釩類催化劑主要有： V2O5/TiO2， V2O5MoO3/TiO2，V2O5WO3/TiO2， V2O5MoO3WO3/TiO2 等，其中 V2O5/TiO2 和 V2O5WO3/TiO2 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化，后者的活性和抗中毒性 相對 更強(qiáng)， 正 逐漸取代前者。 釩系催化劑一般都是由 TiO2作載體，其上負(fù)載 V205為主要活性組分。起效溫度約為160～ 200℃，最佳活性點(diǎn)溫度約為 320～ 380℃，最高使用溫度一般低于 500℃。催化劑中含有的 V205，隨含量的不同，會(huì)以不同的形態(tài)出現(xiàn)。當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，會(huì)以等軸聚合體的不飽和形態(tài)均勻分散在載體 Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但當(dāng)含量較大時(shí)，就會(huì)以飽和結(jié)晶態(tài)在載體中出現(xiàn)不均勻的堆積，由于結(jié)晶態(tài)的 V2O5催化活性很低，因此這種堆積占據(jù)了部分活性位，從而降低了催化劑的催化活性。 當(dāng)前 SCR 脫硝催化劑研究關(guān)注的熱點(diǎn)是在 TiO2基上摻雜一種或幾種金屬 氧化物的催化篩選。在載體 TiO2表面上覆蓋 V2O5時(shí)，能促使催化劑表面 V=O 鍵的形成，即為 V2O5的 (010)晶面選擇外露，明顯增加了催化劑的脫硝效率與選擇性 [13]。 王秋霞等 [14]發(fā)現(xiàn) V2O5以單層分散在 TiO2上，之后產(chǎn)生至多層，析出了晶相 V2O5。研究斷定 V2O5為酸性氧化物，是因 : (1)在 V5+的五個(gè)配位中，存在與釩距離相對較遠(yuǎn)的一個(gè) O2較易形成氧空位，這使V5+表現(xiàn)為 L 酸性，而吸附水后則會(huì)變?yōu)?B 酸位； 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 (2)剩余幾個(gè)配位 O2存在了過剩負(fù)電荷而形成了羥基，但結(jié)合能力不是很高。而 Nag等 [15]通過低溫氧吸附手段證實(shí)了催化劑所負(fù)載的 V2O5的結(jié)構(gòu)，它是由 [VO4]基團(tuán)與二聚體結(jié)合而成的，因物種 [VO4]較易產(chǎn)生氧空位，變?yōu)?L 酸性位中心，并且也可變?yōu)?B 酸性位中心，是由 [VO4]單元和 H2O 或載體及附近的羥基相結(jié)合形成，因此證明 V2O5的表面酸性來自于 [VO4]基團(tuán)。 圖 表面釩中心從 L 酸性位轉(zhuǎn)變?yōu)?B 酸性位的示意圖 在研究低溫 NH3SCR 的反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)， NH3 分子在催化劑表面的吸附既可以發(fā)生在 B 酸性位也可以 L 酸性位上。關(guān)于這兩種酸性位在 NH3SCR 脫硝反應(yīng)中所起的具體的作用，目前研究者們還沒有得出明確的定論，因 TiO2 和 V2O5 本身均為 L 酸，但V2O5 吸附 H2O 后變?yōu)?B 酸 [16,17]，結(jié)構(gòu)式如圖 。許多研究認(rèn)為反應(yīng)溫度對這兩種酸起到的作用影響很大 [1823]：在 NH3SCR 反應(yīng)中 300400℃的溫度范圍內(nèi)， B 酸性位上所吸附的 NH3 起主要的作用；而在低溫脫硝反應(yīng)中， L 酸性中心上所吸附的 NH3 利于脫硝效率的提高。而 NH3 吸附在催化劑 V2O5/TiO2 的所形成表面物種的結(jié)構(gòu) [9]如圖 所示。 圖 NH3 吸附在 V2O5/TiO2 上建議的結(jié)構(gòu) (a)Ti上 Lewis 結(jié)合 NH3； (b)氧化物點(diǎn)上 H 結(jié)合 NH3； (c)釩氧基上 L 酸結(jié)合 NH3； (d)B 酸點(diǎn)上結(jié)合 NH4+； 釩基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理 第 1 章 緒論 7 有關(guān)釩系催化劑的脫硝反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外研究者所描述的的機(jī)理內(nèi)容不盡相同，最主要有兩種機(jī)理：即 EleyRideal機(jī)理 (ER機(jī)理 )和 LangmurlHinshelwood機(jī)理 (LH機(jī)理 )。 1)ER 機(jī)理：首先 NH3 有選擇性的在催化劑表面的 B 酸性位與 L 酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的 NO 和 NO2 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成 N2 和 H2O 的過程 [24]。 Inomata 等人 [25]歸納出如圖 所示基于 B 酸性位上的 NONH3 反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程為： NH3 快速吸附在催化劑的 B 酸性位上形成物種 NH4+(ads)，隨后氣相中的 NO與之相結(jié)合，形成活化絡(luò)合物，最后活化絡(luò)合物分解，生成 N2 和 H2O。 Ramis 等人 [17]則認(rèn)為 NONH3 反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如圖 所示，此機(jī)理是基于 L 酸性位的 NH3SCR 反應(yīng)機(jī)理，是指 NH3 首先吸附在催化劑表面的 L 酸性位上以 NH2(ads)形式存在，之后與氣相中的 NO 結(jié)合，生成 NH2NO 中間體，最終生成 N2 與 H2O 的過程，而其中 O2 的作用是使活性位 V5+=O 氧化再生。 圖 Inomata 等人提出的 NONH3 反應(yīng)機(jī)理 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 圖 Ramis 等人提出的 NONH3反應(yīng)機(jī)理 Topsoe 等 [21,22,26,27]提出的 SCR 脫硝反應(yīng)的 ER 和 LH 結(jié)合機(jī)理被認(rèn)可，圖 為反應(yīng)機(jī)理循環(huán)的圖，他們在質(zhì)譜和原位紅外光譜的分析基礎(chǔ)上，提出了吸附位 V5+OH 和氧化還原位 V5+=O 兩個(gè)活性位，以及與其相關(guān)的催化還原反應(yīng)歷程。首先 NH3 被吸附在催化劑的 B 酸位 (V5+OH)上，形成的 NH4+被 V5+=O 氧化為 NH3+， V5+=O 相應(yīng)的被還原為 HOV4+物種，之后與氣相中的 NO 相反應(yīng)生成 NH3+NOHOV4+，最后分解為V5+O+H3N=O 物種，生成了 N2 和 H2O，且 HOV4+被氣態(tài) O2 再氧化為 V5+=O。結(jié)合劉清雅等人 [28]總結(jié)的釩系催化劑的脫硝催化機(jī)理，表明真正起到 SCR 催化作用的是物種 V5+O‥ +H3N‥ HOV4+以及與 NO 反應(yīng)形成的 V5+O‥ +H3N=O‥ HOV4+，可以看出催化劑中 V4+的存在在整個(gè)循環(huán)反應(yīng)中起到很重要的作用。沈穎倩 [29]綜合 Topsoe 等人提出的脫硝催化劑的反應(yīng)機(jī)理，推斷得 V2O5WO3/TiO2 在低溫 NH3SCR 反應(yīng)過程中可能遵循的反應(yīng)路徑： NH3 首先吸附在 Ti 和 W 位上，然后解吸出來的 NH3 再吸附到 B 酸性位 V5+OH 上進(jìn)行 SCR 催化脫硝反應(yīng)。 V5 + O +H 3 N H O V4 +V5 + O +H 3 N N = O H O V4 +O = V5 +V5 + OH N+H 3V5 + O +H 3 N = OV 5 + O HH O V4 +H 2 OO 2N ON H 3N 2 + H 2 O 圖 Topsoe 等提出的 EL 結(jié)合反應(yīng)機(jī)理 2)LH 機(jī)理： NH3 和 NO 吸附在催化劑表面相鄰或者相同的活性位上，產(chǎn)生吸附物質(zhì) NH4+和 NO2，最后反應(yīng)生成 N2 和 H2O，這個(gè)機(jī)理是由 Takagi 等人 [30]提出，研究發(fā)現(xiàn)NH3 是以 NH4+(ads)的形式吸附在 V2O5 上的， O2 的存在對整個(gè) SCR 脫硝反應(yīng)非常重要，無 O2 情況下， NO 吸附在 V2O5 表面；而有 O2 情況下， NO 會(huì)以 NO2(ads)的形式吸附在V2O5 表面，并且 NH4+(ads)和 NO2(ads)這兩種吸附物易反應(yīng)并快速生成 N2 及 H2O，反應(yīng)過程遵循 LH 機(jī)理。 對比 ER 機(jī)理與 LH 機(jī)理，同樣的因素下剖析脫硝反應(yīng)的能量需求大小，依照 LH機(jī)理發(fā)生反應(yīng)所需求的活化能要比遵循 ER 機(jī)理的低，是因前者的反應(yīng)主要發(fā)生在兩個(gè)第 1 章 緒論 9 吸附態(tài)物種之間，反應(yīng)較易進(jìn)行，而后者僅是單活性態(tài)參與脫硝反應(yīng) [31]。 釩基催化劑表面 V4+/V5+比值研究現(xiàn)狀 在釩基催化劑合成時(shí)，浸漬過程中釩元素的價(jià)態(tài)顯著影響催化劑的催化性能，并且陳化釩的前驅(qū)體溶液，引起了 V5+→ V4+的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生 VO2+→ VO2+的還原；對于在前驅(qū)體溶液中含有 V5+的 TiO2 基催化劑，與同樣條件下含有 V4+的催化劑相比較，具有較低的催化脫硝性能；在同樣的活化和操作條件下，事先浸漬釩的前驅(qū)體使催化劑具有很好的催化效果 [32]。 Lee 等人 [33]制備了 VOx/TiO2 催化劑，測試得其 150℃時(shí)的脫硝活性活性較高，達(dá)到 90％；研究認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量釩的存在有利于電子的傳遞，在脫硝過程中，晶格氧在還原反應(yīng)起一定的作用，且氣相中未吸附的氧被氧化從而進(jìn)入晶格中，此過程均依附于 V5+、 V4+、 V3+之間的電子傳遞作用。 Li 等 [34]在釩鈦體系中摻雜氟后其低溫活性提高，在 210℃的 SCR 活性達(dá) 97％，氟的添加促進(jìn)了釩鈦的相互作用，且使得產(chǎn)生了的 V4+及 V3+量較多，這是釩鈦間電荷補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果，使得體系的氧化還原性能提高，并采用 DFT 模擬得到證實(shí)。采用 XPS 技術(shù)對 V/TiO2 催化劑測試，發(fā)現(xiàn)釩鈦以多種價(jià)態(tài)存在， TiO2 單獨(dú)存在時(shí)僅有 Ti4+物種，負(fù)載釩后，出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量的釩鈦 Vn+(n≤ 4)及 Tim+(m≤ 3)，它們均為亞穩(wěn)定狀態(tài)，然而非化學(xué)計(jì)量釩鈦種類和數(shù)量增多時(shí)，相應(yīng)的催化劑的活性得到提升 [35]。國內(nèi)外其他研究者