【正文】 TRACT Using the TiO2 as the support, VTiO2， VMnTiO2 and VCeTiO2, the posite catalysts were prepared by impregnation. Catalysts were characterized by using several techniques, including XPS,NH3TPD, BETsurface area, XRD, H2TPR, SEMEDS, and then the results showed the optimal load of VTiO2 is V/Ti= the basis of V/Ti=, transition metal elements Mn and Ce were loaded on catalysts ,to exam its V4+ / V5+ ratio rule and its relationship with denitration performance. Analysising catalyst surface elements atomic valence state and ratio of corresponding element by X ray photoelectron spectroscopy， and using other performance characterization techniques (XRD, BET, NH3 TPD, H2 TPR) and denitration SCR catalytic activity evaluation to examine the physical and chemical properties and the denitration catalyst activity. Analysis on catalyst surface elements, the V4+ / V5+ ratio of single transition metal catalyst has a certain degree of increase, and in terms of the ratio of the size and range, Ce was more conductive to the modulation of V4+ / V5+ ratio than Mn. Combined with Urea SCR activity data when the V4+ / V5+ ratio was biggest, the corresponding catalyst achieved optimal denitration activity, then get each department catalyst optimal load of the transition elements .Therefore, for the catalyst which were loaded by a single transition metal , the size of V4+ / V5+ ratio is an important factor of affect denitration activity. Key words: V4+/V5+ ratio。在此基礎(chǔ)上負(fù)載過(guò)渡金屬元素 Mn 和 Ce，考察三個(gè)體系催化劑 V4+/V5+比值規(guī)律及其與催化劑脫硝性能的關(guān)系。 學(xué) 號(hào) 密 級(jí) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 院（系）名稱： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)名稱： 材料科學(xué)與工程 哈爾濱工程大學(xué) 20xx 年 6 月 V5+與V4+相互轉(zhuǎn)化速率及V4+/V5+比值與脫硝活性 姜甜甜 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué) 號(hào) 密 級(jí) V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration 學(xué)生姓 名 ： 姜甜甜 所在學(xué) 院 ： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 所在專 業(yè) ： 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教 師 ： 董國(guó)君 職 稱 ： 教授 所在單 位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 論文提交日期 ： 20xx 年 6 月 論文答辯日期 ： 20xx 年 6 月 學(xué)位授予單位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 摘 要 本論文以 TiO2 為載體，采用浸漬法制備了復(fù)合催化劑 VTiO VMnTiOVCeTiO2。 通過(guò) X 射線光電子能譜對(duì)催化劑系列進(jìn)行表面元素原子的價(jià)態(tài)及相應(yīng)元素的比值分析，并利用其他性能表征技術(shù) (XRD、 BET、 NH3TPD、 H2TPR)及 SCR 催化脫硝活性評(píng)價(jià)來(lái)考察催化劑的理化性能及脫硝活性。 Transition elements。 排放到大氣中的 NOx 會(huì) 造成諸如酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧、臭氧層的破壞等，嚴(yán)重威脅著人類和動(dòng)物的身體健康 [1]。而關(guān)于控制氮氧化物排放的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，因此，對(duì)氮氧化物的有效凈化迫在眉睫。 隨著國(guó)家節(jié)能環(huán)保要求的提高，重型柴油機(jī)車的高要求排放標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)在必行， SCR 將是未來(lái)國(guó)內(nèi)柴油機(jī)排放升級(jí)的主要技術(shù)方向。穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的柴油機(jī)車的尾氣排放溫度在 180～ 280℃之間 ，而在高速運(yùn)行時(shí)的尾氣排放溫度在 420℃左右，偶爾局部溫度會(huì)即刻升到 600℃ 左右。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面： ① 新型催化劑的開(kāi)發(fā)研究。 ③新式載體 (如 pillared clay、 sepolite 等 )的性質(zhì)及其與活性組分、助催化劑之間的協(xié)調(diào)機(jī)理。 ⑥ SCR 系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、可靠性、安全性方面的研究。氨氣比較容易泄露，反應(yīng)的適宜溫度也比較窄。因此， UreaSCR 成為較普遍使用的脫硝方法。 SCR 催化劑要求具有較寬的活性 溫度窗口、較高的脫硝活性、較強(qiáng)的抗堿金屬和硫的中毒能力、較好的 N2 選擇性、壽命長(zhǎng)、成本低、好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等一系列的優(yōu)點(diǎn) 在 SCR 技術(shù)工業(yè)化以前，最早作為活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬，主要有 Pt，Pb、 Rh、 Ru 等。他們對(duì)純氧化釩 (不用載體 )和各種氧化物 (A12O TiO ZrOSiO2 等 )作載體擔(dān)載的氧化釩的活性進(jìn)行了多方面的研究。目前只有釩系催化劑 運(yùn)用到了實(shí)際中，因此，在 釩系催化劑這一領(lǐng)域的 研究遠(yuǎn)比其它方向更深入。 因尿素自身的反應(yīng)比較復(fù)雜，其在催化轉(zhuǎn)化裝置中是否較有效的轉(zhuǎn)化為 NH3，一直是倍受研究者們關(guān)注的問(wèn)題。 釩系催化劑 釩基催化劑的起活溫度 一般 比較高，但抗水抗硫能力較差。催化劑中含有的 V205，隨含量的不同，會(huì)以不同的形態(tài)出現(xiàn)。 王秋霞等 [14]發(fā)現(xiàn) V2O5以單層分散在 TiO2上，之后產(chǎn)生至多層，析出了晶相 V2O5。關(guān)于這兩種酸性位在 NH3SCR 脫硝反應(yīng)中所起的具體的作用，目前研究者們還沒(méi)有得出明確的定論，因 TiO2 和 V2O5 本身均為 L 酸，但V2O5 吸附 H2O 后變?yōu)?B 酸 [16,17]，結(jié)構(gòu)式如圖 。 1)ER 機(jī)理：首先 NH3 有選擇性的在催化劑表面的 B 酸性位與 L 酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的 NO 和 NO2 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成 N2 和 H2O 的過(guò)程 [24]。首先 NH3 被吸附在催化劑的 B 酸位 (V5+OH)上，形成的 NH4+被 V5+=O 氧化為 NH3+， V5+=O 相應(yīng)的被還原為 HOV4+物種，之后與氣相中的 NO 相反應(yīng)生成 NH3+NOHOV4+，最后分解為V5+O+H3N=O 物種，生成了 N2 和 H2O，且 HOV4+被氣態(tài) O2 再氧化為 V5+=O。 對(duì)比 ER 機(jī)理與 LH 機(jī)理，同樣的因素下剖析脫硝反應(yīng)的能量需求大小，依照 LH機(jī)理發(fā)生反應(yīng)所需求的活化能要比遵循 ER 機(jī)理的低，是因前者的反應(yīng)主要發(fā)生在兩個(gè)第 1 章 緒論 9 吸附態(tài)物種之間，反應(yīng)較易進(jìn)行，而后者僅是單活性態(tài)參與脫硝反應(yīng) [31]。采用 XPS 技術(shù)對(duì) V/TiO2 催化劑測(cè)試，發(fā)現(xiàn)釩鈦以多種價(jià)態(tài)存在， TiO2 單獨(dú)存在時(shí)僅有 Ti4+物種，負(fù)載釩后，出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量的釩鈦 Vn+(n≤ 4)及 Tim+(m≤ 3)，它們均為亞穩(wěn)定狀態(tài)，然而非化學(xué)計(jì)量釩鈦種類和數(shù)量增多時(shí)，相應(yīng)的催化劑的活性得到提升 [35]。催化劑中釩表現(xiàn)出的價(jià)態(tài)不僅跟釩的負(fù)載量有關(guān)，還跟碳的功能化相關(guān)。由于所負(fù)載的鎢的量不同，催化劑表面有兩種主要的物種存在：高鎢含量時(shí)表現(xiàn)為 V4+OW6+，低鎢含量時(shí)為 V5+OW5+。 Min chen 等 [42]通過(guò) XPS 測(cè)試得出了 V2O VCsCu、 VCsCuTl0 .0 VCsCuTl0 .03這幾種催化劑的 V2p3/2 的結(jié)合能值，隨著 Cu和 Tl 元素的添加，釩的結(jié)合能值降低，但是 Tl量的多少不影響 V2p3/2 的結(jié)合能大小，而 V2p3/2 結(jié)合能值的降低是因部分 V2O5 相轉(zhuǎn)移到較低能量物種中，并且引起了電子單元的增多和 V=O 結(jié)合能的減弱；研究認(rèn)為VCsCuTl 催化劑具有最佳催化活性歸因于 Tl 的加入，它能增強(qiáng) V5+?V 4+之間的氧化還原循環(huán)，另外， O1s 的分析結(jié)果表明催化劑表面的親核氧在選擇性氧化方面起到重要作用。其中五價(jià)的釩幾乎全部轉(zhuǎn)換為四價(jià)說(shuō)明釩和載體的相互作用增強(qiáng)，這也跟 TiO2SiO2 表面酸性的增強(qiáng)是相關(guān)的[43]。 等 [45]采用 EPR 測(cè)試研究了 V4+在催化劑表面的存在狀態(tài)以及催化劑V2O5WO3/TiO2 的氧化還原特性，發(fā)現(xiàn) WO3 的存在起穩(wěn)定催化劑表面 V4+的作用。 過(guò)渡金屬氧化物對(duì)脫硝催化劑活性影響的研究 過(guò)渡金屬元素為未充滿狀態(tài)，存在許多化合價(jià)態(tài)，且其原子具有未充滿的 d 電子層，此電子層能級(jí)較低，但能容納很多的電子，結(jié)合能很高。著名科學(xué)家 Somorjai 指出 d電子過(guò)渡金屬是很好的催化劑，從結(jié)構(gòu)方面來(lái)講，金屬存在裸露的表面，即是其表面有原子配位不飽和的狀態(tài)；從能量的角度來(lái)說(shuō)，這種裸露的狀態(tài)處于能量不穩(wěn)定或者介穩(wěn)狀態(tài)，因此對(duì)于其表面范圍的氣態(tài)物質(zhì)表現(xiàn)有較強(qiáng)的吸附趨向 [49]。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 金屬氧化物表面有金屬離子、氧負(fù)離子、表面缺位，因而比金屬要復(fù)雜得多，并且金屬氧化物可以暴露金屬離子終止的表面、氧負(fù)離子離子終止的表面。 從國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的催化劑來(lái)看， TiO2 上負(fù)載的金屬氧化物主要包括 CuO、 Fe2O MnOx、 NiO、CrOx、 ZnO、 MoO3 等。而 Li[51]等研究了在乙酸錳和硝酸錳兩種不同的前驅(qū)體下 MnOx/TiO2 催化劑的脫硝活性，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的低溫活性，可能是以乙酸錳為前驅(qū)體的催化劑表面有較高的錳的豐度及較強(qiáng)的 L 酸性位。 Wollner等人考察了 CuO/TiO2催化劑系列催化脫硝反應(yīng)，獲得其在反應(yīng)溫度為 200℃的脫硝活性達(dá) 95％左右，然而隨溫度升高，活性則降低?？梢?jiàn) Cu氧化物單獨(dú)負(fù)載在載體上的中低溫脫硝活性及選擇性較差。但是 Fe2O3 負(fù)載型催化劑的使用壽命較短。日本學(xué)者村上 [54]等對(duì)許多金屬氧化物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，各種金屬氧化物的活性順序?yàn)椋?CuO≈ FeO≈ V2O5＞ Cr2O3＞ MoO3＞ WO3＞ ZnO≈ Co3O4≈ SnO2≈ TiO2＞ NiO。 脫硝催化劑的合成方法概述 催化劑的合成方法對(duì)催化劑的性能可能會(huì)有一定的影響，對(duì)脫硝催化劑而言，比較常用的是溶膠 凝膠法、共沉淀法、浸漬法。缺點(diǎn)是此法制備過(guò)程所需的時(shí)間較長(zhǎng)，并且所制備的物質(zhì)表面中會(huì)殘留較小的微孔。 浸漬法 浸漬法主要包括三個(gè)步驟：浸漬過(guò)程和干燥過(guò)程及活化過(guò)程。在目前應(yīng)用的脫硝技術(shù)中， SCR 是應(yīng)用最多、效率最高而且是最成熟的技術(shù)之一。本項(xiàng)目的研究正是在這樣的背景下提出的。 針對(duì)研究者發(fā)現(xiàn)的 V4+/V5+比值對(duì)催化劑活性的影響的 實(shí)驗(yàn)事實(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法在 TiO2 載體上負(fù)載主要活性組分 V、其他活性組分 Mn、 Ce 等及助劑組分，調(diào)節(jié)催化劑表面 V4+/V5+比值，獲得 SCR 柴油機(jī)尾氣中處理 NOx 的催化劑。結(jié)合 XPS 數(shù)據(jù)結(jié)果考察催化劑系列的 V4+/V5+比值與 SCR 脫硝活性的關(guān)系，并進(jìn)一步研究規(guī)律。2H2O 分析純 天津市博迪化工有限公司 硅溶膠 JNF 型 工業(yè)品 江蘇江陰夏港化工廠 尿素 CO(NH2)2 分析純