【正文】 .................................40 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................41 致 謝 .......................................................................................................................................46 第 1 章 緒論 1 第 1 章 緒論 課題研究背景 隨著科技的快速發(fā)展和進(jìn)步，柴油機車所占機動車的比例也日益增長。結(jié)合催化劑的 UreaSCR 活性數(shù)據(jù)可知，各系列催化劑均在 V4+/V5+比值為最大時，相應(yīng)活性達(dá)到此系列中最優(yōu)，則得到各系催化劑過渡元素的最優(yōu)負(fù)載量，可見 V4+/V5+比值的大小是影響單一組分過渡金屬負(fù)載型催化劑系列脫硝活性高低的重要因素。研究得到 VTiO2 系列催化劑中 V 的最優(yōu)負(fù)載量為 V/Ti=。采用 XPS、 NH3TPD、 BET、 XRD、 H2TPR 等相應(yīng)的性能表征手段對催化劑進(jìn)行分析。 對催化劑系列的表面元素分析得出，單一過渡金屬負(fù)載的 V4+/V5+比值都有一定程度的增大，且從比值大小和變化的幅度而 言， Ce 較 Mn 更有利于調(diào)變 V4+/V5+比值。 SCR denitration activity。 NO2 對人體健康危害最大，主要是破壞呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫。 國內(nèi)外研究者對此進(jìn)行了大量的研究 工作 ， 認(rèn)為僅通過燃燒優(yōu)化等機內(nèi)控制措施來治理 NOx 很難符合歐盟排放法規(guī)的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，而具有較高的燃油經(jīng)濟(jì)性、高效性及對油品低要求等優(yōu)點的排氣后處理技術(shù) SCR 被研究者們認(rèn)為是最具有前景的技術(shù)之一。 目前在歐美等發(fā)達(dá)國家的燃煤電廠中， SCR 脫硝 技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)低溫、高活性、寬溫度窗口的催化劑的實際意義在不僅是解決船用柴油機脫硝問題，更為重要的應(yīng)用是在哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 于解決大氣環(huán)境的污染問題，提高人們居住環(huán)境等方面具有現(xiàn)實意義。 如 FeO、 MnO、 In2O3 等作為活性組分，反應(yīng)物在催化劑活性基團(tuán)上的吸附機理，生成的前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的作用機理等。 ④反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。 以上某些研究方向已取得較大進(jìn)步，但有些方面還處于探索階段，但總的來講，對SCR 技術(shù)的不斷完善，起到了非常重要的作用。由于強腐蝕性，導(dǎo)致對管路和設(shè)備要求較高 [3]。 第 1 章 緒論 3 SCR 催化劑 催化劑的研究一直是 SCR 技術(shù)的研究熱點。將這些貴金屬負(fù)載在 γAl2O3 等不同的載體上制成的催化劑在 NOx 選擇性還原過程中表現(xiàn)出很高的活性，而且使用溫度較低 (低于 300℃ )，但由于貴金屬催化劑成本高，因此在實際應(yīng)用上并不具有很好的競爭優(yōu)勢。結(jié)果表明，純的氧化釩在催化 NO 還原的反應(yīng)中，并沒有太好的活性，而擔(dān)載在氧化物上的氧化釩卻都表現(xiàn)出一定的活性，特別 是以銳鈦礦型 TiO2 作載體的催化劑 [49]，表現(xiàn)出良好的活性。 本文 將對此類催化劑作重點闡述。目前用尿素來作為還原劑的 SCR 脫硝催化反應(yīng)機理尚未見較為詳細(xì)的報道。釩鈦類催化劑的應(yīng)用較多，以 TiO2 銳鈦礦 相 為載體的釩類催化劑主要有： V2O5/TiO2， V2O5MoO3/TiO2，V2O5WO3/TiO2， V2O5MoO3WO3/TiO2 等，其中 V2O5/TiO2 和 V2O5WO3/TiO2 已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè) 化，后者的活性和抗中毒性 相對 更強， 正 逐漸取代前者。當(dāng)負(fù)載量較小時，會以等軸聚合體的不飽和形態(tài)均勻分散在載體 Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但當(dāng)含量較大時，就會以飽和結(jié)晶態(tài)在載體中出現(xiàn)不均勻的堆積，由于結(jié)晶態(tài)的 V2O5催化活性很低，因此這種堆積占據(jù)了部分活性位，從而降低了催化劑的催化活性。研究斷定 V2O5為酸性氧化物，是因 : (1)在 V5+的五個配位中，存在與釩距離相對較遠(yuǎn)的一個 O2較易形成氧空位，這使V5+表現(xiàn)為 L 酸性，而吸附水后則會變?yōu)?B 酸位； 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 (2)剩余幾個配位 O2存在了過剩負(fù)電荷而形成了羥基，但結(jié)合能力不是很高。許多研究認(rèn)為反應(yīng)溫度對這兩種酸起到的作用影響很大 [1823]：在 NH3SCR 反應(yīng)中 300400℃的溫度范圍內(nèi)， B 酸性位上所吸附的 NH3 起主要的作用；而在低溫脫硝反應(yīng)中， L 酸性中心上所吸附的 NH3 利于脫硝效率的提高。 Inomata 等人 [25]歸納出如圖 所示基于 B 酸性位上的 NONH3 反應(yīng)機理，反應(yīng)過程為： NH3 快速吸附在催化劑的 B 酸性位上形成物種 NH4+(ads)，隨后氣相中的 NO與之相結(jié)合，形成活化絡(luò)合物，最后活化絡(luò)合物分解，生成 N2 和 H2O。結(jié)合劉清雅等人 [28]總結(jié)的釩系催化劑的脫硝催化機理，表明真正起到 SCR 催化作用的是物種 V5+O‥ +H3N‥ HOV4+以及與 NO 反應(yīng)形成的 V5+O‥ +H3N=O‥ HOV4+，可以看出催化劑中 V4+的存在在整個循環(huán)反應(yīng)中起到很重要的作用。 釩基催化劑表面 V4+/V5+比值研究現(xiàn)狀 在釩基催化劑合成時，浸漬過程中釩元素的價態(tài)顯著影響催化劑的催化性能，并且陳化釩的前驅(qū)體溶液，引起了 V5+→ V4+的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生 VO2+→ VO2+的還原；對于在前驅(qū)體溶液中含有 V5+的 TiO2 基催化劑，與同樣條件下含有 V4+的催化劑相比較，具有較低的催化脫硝性能；在同樣的活化和操作條件下，事先浸漬釩的前驅(qū)體使催化劑具有很好的催化效果 [32]。國內(nèi)外其他研究者也在實驗研究過程中也得到相類似的結(jié)果和結(jié)論，目前有關(guān) V4+/V5+比值及其活性測試之間聯(lián)系的研究結(jié)果的相關(guān)報道較少，且有關(guān) V 價態(tài)變價規(guī)律及其本質(zhì)的報道尚且膚淺。然而針對商業(yè) SCR 催化劑，負(fù)載鎢不是因鎢在催化劑表面存在而明顯增加 SCR 反應(yīng)的催化作哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 用，是因鎢對催化劑表面酸化作用或者碳與釩鎢化合物的電子相互作用。相關(guān) V5+? V4+的解釋一是含量的影響，催化劑表面物種的氧化致使釩物種的價態(tài)異構(gòu)化；另一方面，表面物種的還原引起物種內(nèi)部的釩的擴(kuò)散，這導(dǎo)致了外層鎢含量的降低和其體積的增加；釩鎢固溶體的形成是由于在釩的結(jié)構(gòu)中，隨著 V5+到 V4+價態(tài)的改變，釩結(jié)構(gòu)中離其最近的釩原子同時也減少，一些鎢原子替代了釩原子 [39,40]。 V2O5TiO2 催化劑中 SiO2 的添加，削弱了 SO2 被氧化的趨勢，這對工業(yè) SCR 催化劑的脫硝過程是有利的。 與 V4+價態(tài)相關(guān)的工作還見報于 [44]和 [40]的研究工作中。有研究認(rèn)為，在焙燒溫度超過 450℃時， V2O5 與 TiO2 的界面處會有大量的氧空穴的產(chǎn)生，并發(fā)生 V5+→ V4+的還原反應(yīng)，產(chǎn)生了物相 VO2[46]。即是金屬的 d帶產(chǎn)生的空穴越多，將逐漸增強金屬從周圍獲得電子的能力，也使得自身吸附反應(yīng)物并且與其成鍵的能力提升。 從半導(dǎo)體的電子學(xué)角度來看，在 TiO2 中摻雜負(fù)載其他過渡金屬元素可以形成捕獲中心。 Pena 等在 TiO2上負(fù)載金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度為 393℃時的過渡金屬元素的活性順序 如下： Mn＞ Cu≥ Cr＞ Co＞ Fe＞ V＞ Ni。以下簡要介紹部分過渡金屬氧化物的負(fù)載對 SCR 活性影響。這個結(jié)論與Kapteijn 研究的 NOx 的脫硝活性隨著 Mn 氧化態(tài)的降低而降低不一致。而 Su225。 Qi等在 TiO2 上負(fù)載 MnFeOx，得到較好的低溫活性，且 N2 的選擇性達(dá)到 100％ ，F(xiàn)e 的引入促進(jìn)了 Mn 物種的分散，增大了催化劑的比表面積，也同時使得催化劑抗水和抗硫的性能增強。 Lucas 等制備了金屬改性 Ni/ZSM5 催化劑，對比催化活性得到 Ni/ZSM5 有較好的中低溫催化性能。另外 ,戶松好男所研究的各種過渡金屬氧化物的活性順序為： CuO＞ Cr2O3＞ V2O5＞MnO2＞ Fe2O3＞ MoO3[54]。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是將金屬配合物通過水解反應(yīng)，制得凝膠類材料的途徑。 共沉淀法 共沉淀法是在將沉淀劑 (堿類物質(zhì) )加入金屬硝酸鹽溶液，同時沉淀兩個或更多組分，把產(chǎn)生的沉淀物質(zhì) 經(jīng)過分離和洗滌處理、再進(jìn)行干燥和焙燒分解等過程。其優(yōu)點是方便、簡單可控、活性組分的分散性好，即活性組分的利用率較高，并且 所負(fù)載的量可直接由制備條件計算而得 ，工藝簡單方便，主要用于已成型的載體上負(fù)載活性物質(zhì)。該技術(shù)的基本原理是采用適當(dāng)?shù)倪€原劑在催化劑的作用下與煙氣中的 NOx發(fā)生反應(yīng)，生成 NH2O 或其它無害化合物。 大量文獻(xiàn)結(jié)果表明， V2O5 以 NH3 為還原劑 )是目前發(fā)現(xiàn)的所有 SCR 催化劑中，綜合效果最好的。采用 XPS 手段測定催化劑表面 V4+、 V5+及添加元素的不同價態(tài)元素含量，結(jié)合元素本身的性質(zhì)，探討影響催化劑表面 V4+/V5+比值的因素，揭示比值變化規(guī)律并探討該比值大小與催化劑活性對應(yīng)關(guān)系。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 第 2 章 實驗部分 實驗試劑與儀器 實驗試劑 本文實 驗中用到的主要藥品 、 規(guī)格 及生產(chǎn)廠家 如表 所示。 表 實驗所用儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 SSA5000 系列孔隙及表面積分析儀 北京彼奧德電子分析儀器有限公司 非標(biāo)開啟式管爐 山東省龍口市先科儀器公司 六氣路固定床反應(yīng)器 大連化學(xué)物理研究所 H2TPR 程序升溫還原儀 自制 SIMENS EBOXPC 排放分析儀 德國西門子公司 DZ88 型電熱恒溫干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠 RJM2810 馬弗爐 沈陽市電爐廠 第 2 章 實驗部分 17 D/MaxⅢ A 型 X 射線衍射儀 日本理學(xué) X’Pert Pro 型 X 射線衍射系統(tǒng) 飛利浦公司 KAlpha 型 X 射線電子能譜儀 英國賽默飛世爾 TPD 程序升溫吸脫附儀 自制 GC14 型氣相色譜 日本島津公司 催化劑的制備 本實驗主要考察 Mn、 Ce 等金屬氧化物等單一組分或復(fù)合氧化物對催化劑表面釩價態(tài)的影響及其催化劑性能和脫硝活性的研究。 將無水乙醇分為兩部分，鈦酸丁酯和其中一部分乙醇充分混合，然后加入冰乙酸來調(diào)節(jié) pH 值，減緩鈦酸丁酯的水解，再將剩下的無水乙醇與水充分混合后，緩慢倒入酞酸丁酯溶液中，最后充分?jǐn)嚢柚敝脸霈F(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)形成鈦溶膠。分別記為 VTiO25， VTiO27， VTiO29， VTiO211， VTiO213，VTiO215。 浸漬法制備釩錳鈦系列催化劑： 釩、錳、 TiO2 摩爾比分別為： ::；::； ::； ::； ::。 催化劑的性能評價 表 催化劑的評價項目 項 目 主要影響因素 活性 活性組分，助劑，載體，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，結(jié)構(gòu)缺陷，有效表面，表面能，孔結(jié)構(gòu)等 選擇性 與上類似 壽命 穩(wěn)定性，機械強度，耐熱性，抗毒性，耐污性，再生性 物理性質(zhì) 形狀，粒徑，粒度分布，密度，導(dǎo)熱性，成形性，機械強度，吸水性，流動性等 制法 制造設(shè)備，制備條件，難易性，重現(xiàn)性，活化條件，保存條件 使用法 反應(yīng)裝置，催化劑裝填方法，反應(yīng)操作條件，安全程度，腐蝕性，再活化條件，分離回收 價格 催化劑原料的價格，制備工序 毒性 制作過程的毒性，廢物的毒性 本實驗主要考察評價催化劑的活性。根據(jù)催化脫硝反應(yīng)前后 NO 濃度值，采用 NO 的活性計算公式 (21)計算出在不同反應(yīng)溫度下同一催化劑的 NO 轉(zhuǎn)化率，據(jù)此來判定此催化劑的活性高低。其具體的操作流程如下： 1N2+NO 混合氣體， 2流量計， 3尿素溶液， 4蠕動泵， 5溫控儀， 6氣化室， 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7管式爐， 8催化劑， 9反應(yīng)管， 10磷酸罐， 11硅膠罐， 12尾氣分析儀 圖 催化劑 UreaSCR 脫硝活性評價裝置圖 首先把 左右催化劑樣品放入直徑為 12mm 的石英管中，為了使催化劑床層溫度固定，管末端用石英棉和陶瓷頂住，裝進(jìn)管式爐固定，同時也將尿素分解管固定。 催化劑的性能表征 催化劑的表征是對催化劑的表觀 微觀性能進(jìn)行測試，如 BET 比表面積、晶型結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)和組成等，對催化劑 SCR 性能有較大的影響。 催化劑的表面元素價態(tài) 用 X 射線光電子能譜 來測試， 可用來測定固體表面的原子從內(nèi)層到階層的全部電子結(jié)構(gòu)以及對樣品表面組成的化學(xué)成分進(jìn)行剖析。 本實驗采用 KAlpha 型 X 射線電子能譜儀，操作時需用雙面膠帶直接把催 化劑粉末固定在樣品臺上，以 AlKα()為射線源，操作電壓為 ，操作電流為 20mA，實驗所得圖譜需進(jìn)行校正，標(biāo)準(zhǔn)為 C1s()。 催化劑的 BET 測定建立在吸附的概念基礎(chǔ)之上，而 BET 公式是以 Langmuir 單分子吸附層理論為基礎(chǔ)而建立的，而后進(jìn)行了改進(jìn)，認(rèn)為在固體物質(zhì)的表面可以發(fā)生多分子層物理