【正文】 5 + OH N+H 3V5 + O +H 3 N = OV 5 + O HH O V4 +H 2 OO 2N ON H 3N 2 + H 2 O 圖 Topsoe 等提出的 EL 結(jié)合反應(yīng)機(jī)理 2)LH 機(jī)理： NH3 和 NO 吸附在催化劑表面相鄰或者相同的活性位上，產(chǎn)生吸附物質(zhì) NH4+和 NO2，最后反應(yīng)生成 N2 和 H2O，這個(gè)機(jī)理是由 Takagi 等人 [30]提出，研究發(fā)現(xiàn)NH3 是以 NH4+(ads)的形式吸附在 V2O5 上的， O2 的存在對整個(gè) SCR 脫硝反應(yīng)非常重要，無 O2 情況下， NO 吸附在 V2O5 表面；而有 O2 情況下， NO 會(huì)以 NO2(ads)的形式吸附在V2O5 表面，并且 NH4+(ads)和 NO2(ads)這兩種吸附物易反應(yīng)并快速生成 N2 及 H2O，反應(yīng)過程遵循 LH 機(jī)理。因高釩負(fù)載量時(shí)，催化劑表面釩分散度降低或者其結(jié)構(gòu)性能損耗，并且會(huì)在碳的表面聚合，微晶 V2O5 在釩化合物表面作為分散相形成，此時(shí)釩主要表現(xiàn)為V5+。但事實(shí)上，催化劑在未參與 SCR 脫硝催化反應(yīng)之前就有 V4+的價(jià)態(tài)的存在。 則采用密度泛函數(shù)理論 (DFT)對活性位物種 V5+(4+)OW5+(6+)進(jìn)行量子化學(xué)第 1 章 緒論 11 計(jì)算研究，給出了釩鎢不同價(jià)態(tài)的結(jié)合能、 VO 或 WO 鍵中 O 橋原子 O 水 的鍵距等結(jié)果，但是本質(zhì)上尚未解釋不同價(jià)態(tài)相關(guān)物種的形成原因。 過渡金屬表面還有一些特殊的性質(zhì)，如可利用的反應(yīng)中心的密度很高等?？梢姡诓煌妮d體、反應(yīng)溫度、還原劑等條件下，金屬氧化物表現(xiàn)出的活性不同。在低溫下 MnOx 具有較高的活性，原因可能有兩方面 [53]：一是 Mn 物種具有多變價(jià)態(tài)，二是具有很好的低溫氧化還原能力。 Liu 研究了 FeTiOx 催化劑的氧化還原性能，發(fā)現(xiàn) Fe3+、Ti4+間具有電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與純 Fe2O3 相比， Fe3+具有較高的結(jié)合能值，從而 Fe3+物種的第 1 章 緒論 13 存在大大提高了 NO 被氧化的能力，較有利于 NH3SCR 的低溫活性。總的來看，有效的過渡金屬氧化物系列催化劑都屬于 CuO 系，V2O5 系、 Fe2O3系、 Mn2O3 系、 Cr2O3系、 CeO 系。但催化劑在沉淀劑的影響下較容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分的分散比較不均勻。因此催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化活性以及鈍化失活等方面的研究長時(shí)間得到研究者的重視。 本論文主要內(nèi)容如下： (1)采用溶膠 凝膠法制備 TiO2，以一定量的鈦酸丁酯、冰乙酸、乙醇配比來制備鈦溶膠，經(jīng)干燥、焙燒制得 TiO2 載體粉末，在此基礎(chǔ)上采用浸漬法，通過負(fù)載不同量的Mn， Ce 硝酸鹽來制備 VMn(x)/TiO2， VCe(x)/TiO2 系列催化劑； (2)采用 XPS 測試研究上述催化劑表面 V4+/V5+比值實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討不同催化劑系列V4+/V5+比值規(guī)律； (3)通過 NH3TPD、 BET、 XRD、 TPR 等表征手段，對催化劑的性能進(jìn)一步研究，探討過渡金屬氧化物對催化劑性能的影響，以及與 V4+/V5+比值的關(guān)系； (4)對以上催化劑系列進(jìn)行活性測試 ，評價(jià)催化劑的活性好壞。以溶膠凝膠法制備 TiO2 載體，浸漬法制備催化劑。 再加入 TiO2（ ）充分?jǐn)嚢韬?，加熱攪拌蒸發(fā)。用轉(zhuǎn)化率來比較活性時(shí)，要求操作條件包括反應(yīng)溫度、操作壓力、原料氣濃度和接觸時(shí)間相同。 依次打開尾氣分析儀和測試軟件，點(diǎn)擊汽油測試 連續(xù)測試 開始，儀器進(jìn)行自檢；若檢查不合格，則返回重新自檢；再打開氣化室和反應(yīng)室溫控儀的電源，待 NO 濃度基本持平后，記錄 NO 的初始值，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)室的溫度，進(jìn)行程序升溫，并設(shè)置每溫度段的間隔 40℃，測試催化劑在 150℃～ 450℃不同反應(yīng)溫度下催化活性，注意觀察催化劑在每個(gè)溫度點(diǎn)時(shí) NO 最低值穩(wěn)定時(shí)間的長短。參照 XPS 數(shù)據(jù)庫的不同元素價(jià)態(tài)的結(jié)合能值，并通過對某一種元素的窄譜峰分峰擬合，進(jìn)行定量分析，可計(jì)算不同元素價(jià)態(tài)結(jié)合能及其相對比值，分析不同催化第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分 21 劑的比值大小的規(guī)律性及結(jié)合能變動(dòng)的原因。 本文使用 SSA4200 型 比表面分析儀 來測試催化劑的比表面積。 對于 表面性質(zhì)均勻的催化劑， 其 活性與表面積直接成正比。采用的表征技術(shù)包括 X 射線光電子能譜 (XPS)、 BET 比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定、 X 射線衍射 (XRD)、程序升溫吸脫附 (CO2/NH3TPD)、程序升溫還原 (TPR)、 掃描電鏡 (SEM)?？疾齑呋瘎┰诓煌磻?yīng)溫度時(shí)活性。 浸漬法制備釩鈰鈦系列催化劑：釩、鈰、 TiO2 摩爾比分別為： ::；::； :: ； ::； ::。將鈦溶膠放入烘箱 (120 ℃ )充分干燥，碾磨之后放入馬弗爐 (500 ℃ )焙燒 3 h，得到白色的 TiO2粉末，作為催化劑載體。6H2O 分析純 上海山浦化工有限公司 草酸 C2H2O4本文的實(shí)際應(yīng)用目的在于解決船用柴油機(jī)尾氣中低溫凈化處理問題，在解決大氣污染方面具有重要意義。 本課題的研究目的和主要內(nèi)容 當(dāng)今社會(huì)，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化石燃料的用量日益增大，也造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，國家在控制 NOx 排放方面 制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。此法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的催化劑具有較大的比表面積、高的分散度、小粒徑等。 日本學(xué)者 Miyadera 等人對鐵、銅、鉻和錳的氧化物以及負(fù)載在多種載體上的上述過渡金屬氧化物也進(jìn)行了廣泛的研究，并且將過渡金屬及其氧化物引入到沸石和分子篩等多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)很多氧化物 具有較好的催化活性 (如 MnO2），而且一些過渡金屬氧化物 (如氧化鈰 )的引入，可以提高催化劑的整體活性并抑制 SO2 的氧化和水蒸氣的毒化。 Ramis 等也得出催化劑 Cu/TiO2 的選擇性差的結(jié)論，并且研究發(fā)現(xiàn)催化劑 CuZSM5 存在較高的脫硝性能，但是在低溫下活性較差，抗 S 能力弱，高溫環(huán)境下較易失活，目前， Cu基負(fù)載分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用較少。 Kapteijn[50]認(rèn)為通常情況下具有高氧化態(tài)的錳氧化物能促進(jìn) NH3SCR 反應(yīng)，即 MnO2 存在時(shí)擁有的脫硝活性較高；在各種錳基催化劑的 BET 相同的條件下， NO 的轉(zhuǎn)化率隨著 Mn 氧化態(tài)的增大而增大： MnO2＞ Mn5O8＞ Mn2O3＞ Mn3O4。一種或多種金屬活性組分負(fù)載于高比表面的 TiO2 表面，在于更好的分散活性組分，并且使催化劑穩(wěn)定化及防止燒結(jié)現(xiàn)象的出現(xiàn)。 Hermann 等 [48]研究發(fā)現(xiàn)，對于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)中，催化劑表面存在的V4+、 V5+和能夠移動(dòng)的氧物種 (O或 O22)之間發(fā)生如下反應(yīng)： V5+ V4+ + h+ (111) h+O2(l) + O (s) (112) 總反應(yīng)： + V 4++V 5+ O 2 (l) O (s) (113) 以上反應(yīng)關(guān)系式闡述了釩基催化劑表面 V4+與 O或 O22物種之間的對應(yīng)關(guān)系。 NH3TPD 結(jié)果表示 V/TiSi催化劑比 VTi 體系的催化 劑的表面酸性大，前者的脫附峰強(qiáng)度較高，這個(gè)結(jié)果和滴定結(jié)果相一致。 DFT 結(jié)果表明水的強(qiáng)烈吸附現(xiàn)象依賴于催化劑表面鎢原子的存在，分離的水產(chǎn)生氫氧化物基團(tuán)，它的吸附促進(jìn)了 B 酸性位的產(chǎn)生，而催化劑 V2O5 上鎢的量的增加引起了 V4+/V5+和 W6+/W5+比值的增加 [38]。 Li 等 [34]在釩鈦體系中摻雜氟后其低溫活性提高，在 210℃的 SCR 活性達(dá) 97％，氟的添加促進(jìn)了釩鈦的相互作用，且使得產(chǎn)生了的 V4+及 V3+量較多，這是釩鈦間電荷補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果，使得體系的氧化還原性能提高，并采用 DFT 模擬得到證實(shí)。 圖 Inomata 等人提出的 NONH3 反應(yīng)機(jī)理 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 圖 Ramis 等人提出的 NONH3反應(yīng)機(jī)理 Topsoe 等 [21,22,26,27]提出的 SCR 脫硝反應(yīng)的 ER 和 LH 結(jié)合機(jī)理被認(rèn)可，圖 為反應(yīng)機(jī)理循環(huán)的圖，他們在質(zhì)譜和原位紅外光譜的分析基礎(chǔ)上，提出了吸附位 V5+OH 和氧化還原位 V5+=O 兩個(gè)活性位，以及與其相關(guān)的催化還原反應(yīng)歷程。 圖 表面釩中心從 L 酸性位轉(zhuǎn)變?yōu)?B 酸性位的示意圖 在研究低溫 NH3SCR 的反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)， NH3 分子在催化劑表面的吸附既可以發(fā)生在 B 酸性位也可以 L 酸性位上。起效溫度約為160～ 200℃，最佳活性點(diǎn)溫度約為 320～ 380℃，最高使用溫度一般低于 500℃。 4NH3 + 3NO2 → + 6H2O (15) 在氧氣不足或者缺氧條件下： 4NH3 + 6NO2 + O2 → 5N 2 + 6H2O (16) 在 SCR 脫硝階段也伴隨有如下的副反應(yīng)發(fā)生 [11]： 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O (17) 4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (18) 4NH3 → 2N2 + 3H2 (19) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (110) 在上述副反應(yīng)關(guān)系式中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 350℃時(shí)， NH3分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)才開始發(fā)生，一般來說， NH3氧化成 N2的過程在 400℃下僅少量發(fā)生。其中以美國的 Bosch 為代表的學(xué)者對大量的金屬氧化物進(jìn)行了研究，這其中又以釩氧化物的研究為最多。尿素水溶液作為還原劑時(shí)不僅克服了其他還原劑難于貯存、難于運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)，另外本身無毒、方法簡單實(shí)用、反應(yīng)溫 度低、去除率高、經(jīng)濟(jì)效益高，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 對添加很多稀土元素 (Ce、 In、 Se等 )化合物的抗失活性能進(jìn)行研究。但是，在反應(yīng)機(jī)理和催化理論等方面的研究比較欠缺，因此， SCR 技術(shù)尚不完善，國內(nèi)外學(xué)者對 SCR 技術(shù)的研究也從未停止過。 國內(nèi)外研究的相關(guān)數(shù)據(jù)表明， SCR 技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)： (a)脫硝活性高； (b)SCR 脫硝系統(tǒng)能有效降低柴油機(jī)的燃油消耗； (c)采用 SCR 技術(shù)在很長時(shí)間內(nèi)都能滿足尾氣排放法規(guī)的要求，不僅歐 IV 和 V 乃至更高標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。眾所周知，柴油機(jī)車是氮氧化物 (NOx)的主要的排放源之一，據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前，我國的移動(dòng)源所排放的 NOx 中， 柴油機(jī)車 的 NOx 排放量占總量的 65％。在此基礎(chǔ)上負(fù)載過渡金屬元素 Mn 和 Ce，考察三個(gè)體系催化劑 V4+/V5+比值規(guī)律及其與催化劑脫硝性能的關(guān)系。 通過 X 射線光電子能譜對催化劑系列進(jìn)行表面元素原子的價(jià)態(tài)及相應(yīng)元素的比值分析，并利用其他性能表征技術(shù) (XRD、 BET、 NH3TPD、 H2TPR)及 SCR 催化脫硝活性評價(jià)來考察催化劑的理化性能及脫硝活性。 排放到大氣中的 NOx 會(huì) 造成諸如酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧、臭氧層的破壞等，嚴(yán)重威脅著人類和動(dòng)物的身體健康 [1]。 隨著國家節(jié)能環(huán)保要求的提高，重型柴油機(jī)車的高要求排放標(biāo)準(zhǔn)勢在必行， SCR 將是未來國內(nèi)柴油機(jī)排放升級的主要技術(shù)方向。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面： ① 新型催化劑的開發(fā)研究。 ⑥ SCR 系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、可靠性、安全性方面的研究。因此， UreaSCR 成為較普遍使用的脫硝方法。他們對純氧化釩 (不用載體 )和各種氧化物 (A12O TiO ZrOSiO2 等 )作載體擔(dān)載的氧化釩的活性進(jìn)行了多方面的研究。 因尿素自身的反應(yīng)比較復(fù)雜，其在催化轉(zhuǎn)化裝置中是否較有效的轉(zhuǎn)化為 NH3，一直是倍受研究者們關(guān)注的問題。催化劑中含有的 V205，隨含量的不同，會(huì)以不同的形態(tài)出現(xiàn)。關(guān)于這兩種酸性位在 NH3SCR 脫硝反應(yīng)中所起的具體的作用，目前研究者們還沒有得出明確的定論，因 TiO2 和 V2O5 本身均為 L 酸，但V2O5 吸附 H2O 后變?yōu)?B 酸 [16,17]，結(jié)構(gòu)式如圖 。首先 NH3 被吸附在催化劑的 B 酸位 (V5+OH)上，形成的 NH4+被 V5+=O 氧化為 NH3+， V5+=O 相應(yīng)的被還原為 HOV4+物種，之后與氣相中的 NO 相反應(yīng)生成 NH3+NOHOV4+，最后分解為V5+O+H3N=O 物種，生成了 N2 和 H2O，且 HOV4+被氣態(tài) O2 再氧化為 V5+=O。采用 XPS 技術(shù)對 V/TiO2 催化劑測試，發(fā)現(xiàn)釩鈦以多種價(jià)態(tài)存在， TiO2 單獨(dú)存在時(shí)僅有 Ti4+物種，負(fù)載釩后，出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量的釩鈦 Vn+(n≤ 4)及 Tim+(m≤ 3)，它們均為亞穩(wěn)定狀態(tài)，然而非化學(xué)計(jì)量釩鈦種類和數(shù)量增多時(shí)，相應(yīng)的催化劑的活性得到提升 [35]。由于所負(fù)載的鎢的量不同，催化劑表面有兩種主要的物種存在：高鎢含量時(shí)表現(xiàn)為 V4+OW6+，低鎢含量時(shí)為 V5+OW5+。其中五價(jià)的釩幾乎全部轉(zhuǎn)換為四價(jià)說明釩和載體的相互作用增強(qiáng)，這也跟 TiO2SiO