【正文】 為還原劑， Urea 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ％， O2 為 8％，NO 為反應(yīng)氣， N2 為平衡氣，配制 NO 為 20xxppm的混合氣，活性評價為采用連續(xù)測試法，在自制的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性測試。通過對催化劑的表觀 微觀性能進(jìn)行研究可以從微觀角度和機(jī)理方面對催化劑的性能差異進(jìn)行解釋，優(yōu)化催化劑的配方和制備工藝。 比表面積測試 (BET) 催化劑的內(nèi)外表面是提供反應(yīng)活性中心的場所，所以催化劑比表面積會對催化劑活性產(chǎn)生很大的影響。參照儀器測試樣品的相關(guān)說明，需催化劑 1g 左右，實(shí)驗以氦氣為載氣，采用氮?dú)獾蜏匚降姆椒?，在液氮溫度?77K 的環(huán)境下測定催化劑吸附 脫附等溫線，根據(jù)所測得等溫線，采用 BET 方程計算得到催。目前 XPS 已經(jīng)成為催化研究領(lǐng)域中重要測試手段之一。 等測試完畢后，先將尾氣分析儀器的膠皮管拔出，然后保存數(shù)據(jù)，關(guān)閉軟件，再將溫 控儀調(diào)至第一段，最后關(guān)蠕動泵、氣瓶和儀器電源。 第 2 章 實(shí)驗部分 19 在進(jìn)行 NH3SCR 催化反應(yīng)時， NO 的濃度值會隨反應(yīng)溫度的改變而變化。然后在烘箱 (120 ℃ )干燥，烘干剩余水分，再于馬弗爐中 500 ℃下焙燒 3 h，研磨，制備得到催化劑。 鈦溶液溶膠凝膠法TiO2V 溶液 或 VMn 溶液 或 VCe 溶液浸漬負(fù)載干燥焙燒催化劑XPS 、 BET 、 XRD 、 TPD 、 TPR 、活性等測試表征 圖 實(shí)驗流程圖 溶膠凝膠法制備 TiO2 鈦溶膠的制備：鈦酸丁酯：乙醇：冰乙酸：水的摩爾比為 :::。結(jié)合 XPS 數(shù)據(jù)結(jié)果考察催化劑系列的 V4+/V5+比值與 SCR 脫硝活性的關(guān)系，并進(jìn)一步研究規(guī)律。本項目的研究正是在這樣的背景下提出的。 浸漬法 浸漬法主要包括三個步驟：浸漬過程和干燥過程及活化過程。 脫硝催化劑的合成方法概述 催化劑的合成方法對催化劑的性能可能會有一定的影響，對脫硝催化劑而言，比較常用的是溶膠 凝膠法、共沉淀法、浸漬法。但是 Fe2O3 負(fù)載型催化劑的使用壽命較短。 Wollner等人考察了 CuO/TiO2催化劑系列催化脫硝反應(yīng)，獲得其在反應(yīng)溫度為 200℃的脫硝活性達(dá) 95％左右，然而隨溫度升高，活性則降低。 從國內(nèi)外學(xué)者研究的催化劑來看， TiO2 上負(fù)載的金屬氧化物主要包括 CuO、 Fe2O MnOx、 NiO、CrOx、 ZnO、 MoO3 等。著名科學(xué)家 Somorjai 指出 d電子過渡金屬是很好的催化劑，從結(jié)構(gòu)方面來講，金屬存在裸露的表面，即是其表面有原子配位不飽和的狀態(tài)；從能量的角度來說，這種裸露的狀態(tài)處于能量不穩(wěn)定或者介穩(wěn)狀態(tài)，因此對于其表面范圍的氣態(tài)物質(zhì)表現(xiàn)有較強(qiáng)的吸附趨向 [49]。 等 [45]采用 EPR 測試研究了 V4+在催化劑表面的存在狀態(tài)以及催化劑V2O5WO3/TiO2 的氧化還原特性，發(fā)現(xiàn) WO3 的存在起穩(wěn)定催化劑表面 V4+的作用。 Min chen 等 [42]通過 XPS 測試得出了 V2O VCsCu、 VCsCuTl0 .0 VCsCuTl0 .03這幾種催化劑的 V2p3/2 的結(jié)合能值，隨著 Cu和 Tl 元素的添加，釩的結(jié)合能值降低，但是 Tl量的多少不影響 V2p3/2 的結(jié)合能大小，而 V2p3/2 結(jié)合能值的降低是因部分 V2O5 相轉(zhuǎn)移到較低能量物種中，并且引起了電子單元的增多和 V=O 結(jié)合能的減弱；研究認(rèn)為VCsCuTl 催化劑具有最佳催化活性歸因于 Tl 的加入，它能增強(qiáng) V5+?V 4+之間的氧化還原循環(huán)，另外， O1s 的分析結(jié)果表明催化劑表面的親核氧在選擇性氧化方面起到重要作用。催化劑中釩表現(xiàn)出的價態(tài)不僅跟釩的負(fù)載量有關(guān)，還跟碳的功能化相關(guān)。 對比 ER 機(jī)理與 LH 機(jī)理，同樣的因素下剖析脫硝反應(yīng)的能量需求大小，依照 LH機(jī)理發(fā)生反應(yīng)所需求的活化能要比遵循 ER 機(jī)理的低，是因前者的反應(yīng)主要發(fā)生在兩個第 1 章 緒論 9 吸附態(tài)物種之間，反應(yīng)較易進(jìn)行，而后者僅是單活性態(tài)參與脫硝反應(yīng) [31]。 1)ER 機(jī)理：首先 NH3 有選擇性的在催化劑表面的 B 酸性位與 L 酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的 NO 和 NO2 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成 N2 和 H2O 的過程 [24]。 王秋霞等 [14]發(fā)現(xiàn) V2O5以單層分散在 TiO2上，之后產(chǎn)生至多層，析出了晶相 V2O5。 釩系催化劑 釩基催化劑的起活溫度 一般 比較高，但抗水抗硫能力較差。目前只有釩系催化劑 運(yùn)用到了實(shí)際中，因此，在 釩系催化劑這一領(lǐng)域的 研究遠(yuǎn)比其它方向更深入。 SCR 催化劑要求具有較寬的活性 溫度窗口、較高的脫硝活性、較強(qiáng)的抗堿金屬和硫的中毒能力、較好的 N2 選擇性、壽命長、成本低、好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等一系列的優(yōu)點(diǎn) 在 SCR 技術(shù)工業(yè)化以前，最早作為活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬，主要有 Pt，Pb、 Rh、 Ru 等。氨氣比較容易泄露，反應(yīng)的適宜溫度也比較窄。 ③新式載體 (如 pillared clay、 sepolite 等 )的性質(zhì)及其與活性組分、助催化劑之間的協(xié)調(diào)機(jī)理。穩(wěn)定運(yùn)行時的柴油機(jī)車的尾氣排放溫度在 180～ 280℃之間 ，而在高速運(yùn)行時的尾氣排放溫度在 420℃左右，偶爾局部溫度會即刻升到 600℃ 左右。而關(guān)于控制氮氧化物排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，因此，對氮氧化物的有效凈化迫在眉睫。 Transition elements。 學(xué) 號 密 級 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 院（系）名稱： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)名稱： 材料科學(xué)與工程 哈爾濱工程大學(xué) 20xx 年 6 月 V5+與V4+相互轉(zhuǎn)化速率及V4+/V5+比值與脫硝活性 姜甜甜 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué) 號 密 級 V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值 與脫硝活性 Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration 學(xué)生姓 名 ： 姜甜甜 所在學(xué) 院 ： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 所在專 業(yè) ： 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教 師 ： 董國君 職 稱 ： 教授 所在單 位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 論文提交日期 ： 20xx 年 6 月 論文答辯日期 ： 20xx 年 6 月 學(xué)位授予單位 ： 哈爾濱工程大學(xué) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 摘 要 本論文以 TiO2 為載體，采用浸漬法制備了復(fù)合催化劑 VTiO VMnTiOVCeTiO2。 關(guān)鍵詞： V4+/V5+比值 ；過渡元素； SCR 脫硝活性； V5+與 V4+相互轉(zhuǎn)化速率及 V4+/V5+比值與脫硝活性 ABSTRACT Using the TiO2 as the support, VTiO2， VMnTiO2 and VCeTiO2, the posite catalysts were prepared by impregnation. Catalysts were characterized by using several techniques, including XPS,NH3TPD, BETsurface area, XRD, H2TPR, SEMEDS, and then the results showed the optimal load of VTiO2 is V/Ti= the basis of V/Ti=, transition metal elements Mn and Ce were loaded on catalysts ,to exam its V4+ / V5+ ratio rule and its relationship with denitration performance. Analysising catalyst surface elements atomic valence state and ratio of corresponding element by X ray photoelectron spectroscopy， and using other performance characterization techniques (XRD, BET, NH3 TPD, H2 TPR) and denitration SCR catalytic activity evaluation to examine the physical and chemical properties and the denitration catalyst activity. Analysis on catalyst surface elements, the V4+ / V5+ ratio of single transition metal catalyst has a certain degree of increase, and in terms of the ratio of the size and range, Ce was more conductive to the modulation of V4+ / V5+ ratio than Mn. Combined with Urea SCR activity data when the V4+ / V5+ ratio was biggest, the corresponding catalyst achieved optimal denitration activity, then get each department catalyst optimal load of the transition elements .Therefore, for the catalyst which were loaded by a single transition metal , the size of V4+ / V5+ ratio is an important factor of affect denitration activity. Key words: V4+/V5+ ratio。 據(jù)估計， 20xx 年中國 NOx 排放量大約為 2300 萬噸，如果不加以控制， 2020 年可增長為 3000 萬噸左右， 2030 年便可突破 3500 萬噸，增長趨勢尤為迅猛。目前廣泛應(yīng)用的商用脫硝催化劑是釩基催化劑，其最佳使用溫度在 300℃ 至 400℃之間 。在目前的蜂窩狀、扳式等結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，開發(fā)新材料，增大催化劑的孔隙率，使催化 劑變得強(qiáng)度更大、重量更輕、比表面積更大，更便于安裝、檢修及更換。 選擇性催化還原 NOx所用的還原劑主要有以下三種：氨 (NH3)、碳?xì)浠衔?、尿素? 脫硝催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑活性組分中心，而載體影響催化劑上活性組分的數(shù)量及其擔(dān)載分布，進(jìn)而使催化性能受到影響；此外，載體本身的物理化學(xué)穩(wěn)定性與活性組分的性能發(fā)揮也有很大的關(guān)系。催化劑的表面同時存在有酸性活性位和氧化還原位，且 NH3SCR 反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為氧化還原機(jī)理。 第 1 章 緒論 5 圖 NH3 和 NOx 在催化劑上的反應(yīng)主要過程示意圖 由圖 可知， (13)和 (14)兩個反應(yīng)式主要發(fā)生在催化劑表面，并且催化劑自身的微孔性質(zhì)、外表面積對催化劑的 SCR 脫硝活性有較明顯的影響。在載體 TiO2表面上覆蓋 V2O5時，能促使催化劑表面 V=O 鍵的形成，即為 V2O5的 (010)晶面選擇外露，明顯增加了催化劑的脫硝效率與選擇性 [13]。 圖 NH3 吸附在 V2O5/TiO2 上建議的結(jié)構(gòu) (a)Ti上 Lewis 結(jié)合 NH3； (b)氧化物點(diǎn)上 H 結(jié)合 NH3； (c)釩氧基上 L 酸結(jié)合 NH3； (d)B 酸點(diǎn)上結(jié)合 NH4+； 釩基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理 第 1 章 緒論 7 有關(guān)釩系催化劑的脫硝反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外研究者所描述的的機(jī)理內(nèi)容不盡相同，最主要有兩種機(jī)理：即 EleyRideal機(jī)理 (ER機(jī)理 )和 LangmurlHinshelwood機(jī)理 (LH機(jī)理 )。 V5 + O +H 3 N H O V4 +V5 + O +H 3 N N = O H O V4 +O = V5 +V