【正文】 350～ 400℃ 都能與金屬直接發(fā)生化學作用，如下式： H2S + Fe → FeS + H 2 RCH2CH2SH + Fe → FeS + (RCH=CH 2) + H2 S + Fe → FeS 硫化氫在 340～ 400℃ 按下式分解： H2S → S + H 2 分解出來的元素硫，比硫化氫有更強的活性，使腐蝕更為激烈。在流速較大部位 FeS易被沖刷而脫落。大約占原油中總酸量的 95%左右。 七、 SH2SRCOOH的腐蝕與防護 環(huán)烷酸在低溫時腐蝕不強烈。但在高溫，可引起劇烈腐蝕。它能妨礙鋼鐵表面上形成漆狀膜和 FeS膜。 七、 SH2SRCOOH的腐蝕與防護 (1)環(huán)烷酸腐蝕的防護措施主要是選用耐蝕鋼材。 八、高溫 H2的腐蝕與防護 腐蝕部位 發(fā)生于加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設(shè)備及管線中。由于碳化物不斷的析出溶解碳，因而鋼出現(xiàn)貧碳。但是在腐蝕的深化階段，大量微裂紋使拉強度、硬度和延性等產(chǎn)生本質(zhì)的破壞。磷和硫降低抗氫腐蝕能力。 ③可能迭加的影響，如高溫氫腐蝕和蠕變之間的影響。 硫化氫與鐵反應(yīng)生成硫化鐵及氫 Fe + H2S → FeS + H 2 九、高溫 H2H2S的腐蝕與防護 (1)濃度 H2S濃度在 1%(體積 )以下時，隨著 H2S濃度的增加，腐蝕急驟增加。 (4)壓力 操作壓力對高溫 H2SH2S的腐蝕率無影響。這些設(shè)備是面臨 H2+H2S或 H2介質(zhì)的反應(yīng)器、加熱爐管、換熱器管、管線以及設(shè)備的襯里材料和內(nèi)部構(gòu)件。當停工檢修時系統(tǒng)溫度降低，打開設(shè)備，設(shè)備表面與大氣中的氧和水分接觸而生成連多硫酸， FeS + H2O + 02 → H 2SxO6 (x= 5)其反應(yīng)式為： 3FeS + 5O2 → Fe 2O3 (1)采取干燥氮氣吹掃和封閉工藝設(shè)備，使之與氧 (空氣 )隔絕的方法來預(yù)防。其本身易揮發(fā)且能與水完全互溶而引起強烈腐蝕。 (2)氫鼓泡和氫脆 氫氟酸介質(zhì)與碳鋼接觸生成氟化鐵和氫原子： Fe + 2HF → FeF 2 + 2H 腐蝕反應(yīng)生成的氫原子對鋼材有很強的滲透力。并且腐蝕性是隨著氫氟酸的濃度的降低而加劇。 十一、氫氟酸的腐蝕與防護 (1)材料選用 碳鋼在 65℃ 以下，濃度大于 75%的氫氟酸介質(zhì)中有較好的抗腐蝕性能，是烷基化裝置使用的主要材料。尤其在熱的氫氟酸中局部腐蝕更為嚴重。 十二、氫氧化鈉的腐蝕與防護 影響碳鋼在 NaOH溶液中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的主要因素是 NaOH的濃度、使用溫度、由焊接及冷加工造成的殘余應(yīng)力。這類破裂是陽極溶解型的應(yīng)力腐蝕破裂。 十三、液氨的腐蝕與防護 ①介質(zhì)為液態(tài)氨，含水量不高 (≤%) ，且有可能受空氣 (O2或 CO2)污染的場合。 十四、硫酸露點腐蝕與防護 腐蝕部位為空氣預(yù)熱器、集塵器及煙囪等的溫度低于露點部位。從露點溫度來看，含硫量在 1%以上時，露點為 130℃ ，此后就無多大變化。 (2)合金元素影響 合金元素的影響見表 39。這些鋼材均有一定的耐露點腐蝕性能。含磷鋼在低濃度硫酸中的腐蝕速度比碳鋼明顯增大。在處于一定溫度以下的金屬表面凝結(jié)而腐蝕金屬。水作為緩蝕劑。煉油廠酮苯脫蠟裝置的氨冷凍系統(tǒng)使用 16Mn容器 (40℃) 從來沒有發(fā)生過應(yīng)力腐蝕開裂。裂紋的金相特征為晶間開裂，斷口呈脆性，具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征的密集帶分枝裂紋。 低碳鋼在 NaOH溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂主要是由于電化學反應(yīng)的陽極過程所引起。鉻鎳不銹鋼在氟化氫氣體中的耐蝕性比在氫氟酸的溶液中要高。金屬在 1%氧的氫氟酸中腐蝕速度最大。生成的氟化鐵或氟化鎳具有膨脹性，在縫隙處膨脹，易將焊縫脹壞而發(fā)生焊縫開裂以及破壞的事故。氟化鐵或氟化鎳附著于金屬表面形成致密的保護膜。在加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的堆焊層中以選擇1Cr18Ni9Nb為宜，此種鋼的表面堆焊層抗連多硫酸腐蝕性能好。 ③不管是否清焦、加熱爐爐管對連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開裂都是敏感的。所以在形貌上開裂往往是晶間型的。 (4)操作溫度 ≤ 250℃ 時，在 H2+H2S介質(zhì)中選用碳鋼可滿足要求。 (2)溫度 當溫度在 315～ 480℃ 時則溫度的高低是影響腐蝕率的主要因素，隨著溫度的提高，腐蝕率將急驟增加，此時溫度每增加 55℃ ，腐蝕率大約增加 2倍。其腐蝕產(chǎn)物不像在無氫環(huán)境生成物那樣致密、附著牢固，具有一定保護性。 八、高溫 H2的腐蝕與防護 可按圖 31曲線選擇材料等級，但曲線僅說明材料抗高溫氫的性能，沒有考慮其他高溫影響因素，如： ①系統(tǒng)中其他腐蝕性物質(zhì)，如 H2S。在氫壓 ，溫度低于538℃ 情況下，鉬的抗氫腐蝕能力為鉻的 4倍，鉬的抗氫腐蝕能力相當于鞏或含量為 %以下鈮的抗氫腐蝕能力。 Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH 4 生成的甲烷不能自鋼中逸出，聚集于晶界或夾雜處，導(dǎo)致產(chǎn)生高力，最終形成裂紋，進而使鋼材開裂或金屬鼓泡。 2. API 941第六版， 1998年 4月 八、高溫 H2的腐蝕與防護 (1)表面脫碳 鋼中的碳在高溫下遷移到表面，并在表面形成碳的氣體化合物。以保護內(nèi)壁光滑，防止預(yù)生渦流而加劇腐蝕。 遼河原油的特點是酸值高，石油酸鈉含量高，硫含量低。 (4)石油酸鈉 (RCOONa) 石油酸鈉是原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應(yīng)生成物。酸值越高，腐蝕越嚴重。焦化分餾塔集油箱部位又次之。國內(nèi)研制的一些無鉻鋼種如 12A1MoV及 12SiMoVNbAl也有一定效果。 (3)流速 當硫化氫、硫醇、單質(zhì)硫和金屬直接進行化學反應(yīng)時生成 FeS，F(xiàn)eS在金屬表面形成一種薄膜，對金屬起保護作用。其腐蝕率為 (以勝利原油為例 )：減壓塔進料段部位 20g腐蝕率大于 ；減壓塔底原油渣油換熱器碳鋼 DN25mm 1年。 ②重沸器使用溫度應(yīng)低于 140%，高于此溫度易引起胺的分解。 (2)優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器，以降低金屬表面溫度。在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O部位的腐蝕關(guān)鍵因素為 CO2及胺。 腐蝕形態(tài) ，對碳鋼為氫鼓泡及硫化物應(yīng)力開裂，對 Cr5Mo， 1Crl3及低合金鋼使用奧氏體焊條則為焊縫處的硫化物的應(yīng)力開裂。 可采用水洗方法，將氰化物脫除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我國氰化物排水允許濃度為 106。 ②阻礙了原子氫結(jié)合為分子氫的過程，促進了氫滲透。 (2)氫鼓泡或鼓泡開裂 ，存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。 ? ，熱處理后焊縫 (含熱影響區(qū) )的硬度不大于 200HB。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ①當容器承裝的介質(zhì)含有 H2S且符合下列條件時，則為濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境。 ? ②鋼中增加 Ca， Ce(鈰 )元素 ，使鋼中 MnS夾雜物由條狀變?yōu)榍驙睿苑乐沽鸭y產(chǎn)生。低碳鋼、低合金鋼制煉油設(shè)備發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂大多與焊接有關(guān)，這是由于焊接 (包括打弧，飛濺 )造成了接近材料屈服極限的殘余應(yīng)力，焊縫區(qū)域在熔融冷卻及焊接熱循環(huán)作用下的組織變化及偏析。液化石油氣加工過程中所攜帶的 Cl－ 、 CO3 CN離子對硫化物應(yīng)力開裂起到促進的有害作用。 ? ③水分 。 ? ④強度和硬度 。 Cr、 Mo、 V、 Ti、 Al、 B。 硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中導(dǎo)致脆性。在 80℃ 時腐蝕率最高。該項防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質(zhì)，中和已生成的酸性腐蝕介質(zhì)，改變腐蝕環(huán)境和在設(shè)備表面形成防護屏障。國內(nèi)煉油廠在經(jīng)一脫四注后，控制 pH值為 ～ ，這樣可控制氫去極化作用，以減少設(shè)備的腐蝕。 HCl和 H2S相互促進構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下： Fe + 2HCl → FeCl 2 + H2 FeCl2 + H2S → FeS↓ + HCl Fe + H2S → FeS↓ + H 2 FeS + HCl → FeCl 2 + H2S 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護 (1)C1濃度：此部位 HClH2SH20腐蝕介質(zhì)中， HCl的腐蝕是主要的。由于影響此部位的主要因素是原油中的鹽水解后生成 HCl而引起的。揮發(fā)線注入的大量的堿性水，還可以溶解沉積的氯化銨，防止氯化銨堵塞；另外大量的堿性水，一方面中和氯化氫；另一方面沖稀相變區(qū)冷凝水中的氯化氫的濃度，可以減輕介質(zhì)的腐蝕。當溫度逐漸降低，達到露點時，水氣即開始凝結(jié)成液體水。在有催化裂化裝置的煉油廠要求 Na+的含量小于 1ppm，因此，石化總公司要求停止注堿。目前要求原油深度脫鹽，如脫鹽深度不夠，則不能有效去除 Ca、 Mg鹽類。這類腐蝕表現(xiàn)為設(shè)備表面減薄，屬均勻腐蝕。 硫化氫和氯化氫在沒有水存在時，對設(shè)備幾乎沒有腐蝕。通常此種開裂稱為 “ 堿脆 ” 。 (3)高溫硫化 在硫磺回收裝置中，燃燒后的高溫含硫過程氣中，氣流組成為 H2S、 S02，硫蒸氣、 CS COS、 C0 H20及氮氣等。 催化分餾塔頂?shù)暮崩淠部纱姘币鹤⑷霚p壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng) ， 以控制其腐蝕 。此外還包括一些芳香族酸和脂肪酸。煉油設(shè)備的腐蝕與防護 第 1節(jié) 煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì) 第 2節(jié) 煉油設(shè)備的腐蝕及防護對策 第 1節(jié) 煉油系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì) 一、原油中的腐蝕介質(zhì) 二、煉油廠的腐蝕環(huán)境 一、 原油中的腐蝕介質(zhì) 原油中的硫化物主要包括： 硫化氫，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物 等。主要是指飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物。 但焦化塔頂?shù)膲A性含氨 、 含酚水可作為常減壓裝置防腐蝕措施 “ 注水 ” 的水 ， 以控制常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的 HClH2SH20的腐蝕 。 (2)高溫 (240～ 500℃) 重油 H2S型腐蝕環(huán)境 SH2SRSH(硫醇 )型 SH2SRSHRCOOH(環(huán)烷酸 )型 H2+H2S型。 (NaOH) 在煉油廠中，各種鋼及不銹鋼由燒堿 (NaOH)造成的應(yīng)力腐蝕開裂也是常見的。腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為對碳鋼為普遍減??；對 Cr13為點蝕；對 1Cr18Ni9Ti為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。 二、常減壓裝置的主要腐蝕類型 ?? ?????4240023 SOHOH2. 高溫部位的腐蝕 (SH2SRSHRCOOH ) 高溫硫化物的腐蝕 當煉油設(shè)備壁溫高于 250℃ 且又處于 H2S環(huán)境下時，就會受到 H2S腐蝕，主要集中在常壓爐及出口轉(zhuǎn)油線、常壓塔、減壓爐、減壓塔、減壓轉(zhuǎn)油線等部位，近年來原油的硫含量有逐步增大的趨勢。脫除原油中的氯化物減少塔頂 Cl的含量，可以減輕腐蝕。注堿中和環(huán)烷