【正文】 原油含硫 %～ %，酸值 ，如遼河原油，新疆原油。但在高溫下能與鐵等生成環(huán)烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。 (2)120℃ t≤240℃ ，原油中活性硫化物未分解故對設(shè)備無腐蝕； (3)240℃ t≤340℃ ，硫化物開始分解，生成 H2S對設(shè)備腐蝕開始，并隨著溫度升高而腐蝕加重。 (4)340℃ t≤400℃ ， H2S開始分解為 H2和 S，腐蝕反應(yīng)式為： H2S → H2 + S Fe + S → FeS RSH(硫醇 ) + Fe → FeS + 不飽和烴 (5)420℃ t≤430℃ ，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快； (6)t480℃ ，硫化物近于完全分解，腐蝕率下降； (7)t500℃ ，不是硫化物腐蝕范圍，為高溫氧化腐蝕。 石油中所含氮化合物主要為吡啶 ， 吡咯及其衍生物 。 (3)高硫低酸值原油 原油含硫 %，酸值 ≤，如勝利原油。 ③內(nèi)部脫碳 (氫腐蝕 )。氫氟酸與鋼反應(yīng)可形成氟化物保護(hù)膜而鈍化金屬。在通常的過剩空氣系數(shù)條件下，全部 SO2中約有 1～ 3%轉(zhuǎn)化成 SO3。 腐蝕的特征為 ：環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔、光滑無垢。最容易水解的 MgCl2則最難脫掉。石化總公司系統(tǒng)目前都是注氨水，國外用有機(jī)胺代替氨水受到更好的效果，因為有機(jī)胺的露點高，可以避免在水冷凝區(qū)發(fā)生露點腐蝕，并且能與 HCl一起冷凝，有利于中和。 相變部位一般在空冷器入口處，空冷器壁很薄，容易腐蝕穿透。 三、常減壓裝置的防護(hù)措施 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) 三 、 HCNH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 四 、 CO2H2SH20的腐蝕與防護(hù) 五 、 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O的腐蝕與防護(hù) 六 、 SH2SRSH的腐蝕與防護(hù) 七 、 SH2SRCOOH的腐蝕與防護(hù) 八 、 高溫 H2的腐蝕與防護(hù) 九 、 高溫 H2H2S的腐蝕與防護(hù) 十 、 連多硫酸的腐蝕與防護(hù) 十一 、 氫氟酸的腐蝕與防護(hù) 十二 、 氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù) 十三 、 液氨的腐蝕與防護(hù) 十四 、 硫酸露點腐蝕與防護(hù) 第 2節(jié) 煉油設(shè)備的腐蝕及防護(hù)對策 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 。 MgCl2 + 2H20 → Mg(OH) 2 + 2HCl↑ CaCl2 + 2H20 → Ca(OH) 2 + 2HCl↑ NaCl + H20 → NaOH + HCl↑ HCl、 H2S處于干態(tài)時，對金屬無腐蝕。如勝利煉油廠煉制孤島原油時，此常減壓塔頂冷凝水含硫化氫 1070mg/L，與一般情況 (含硫化氫 30～ 40mg/L)相比，設(shè)備腐蝕程度并無明顯加劇。因此，凡酸值高的原油就更容易發(fā)生氯化物水解反應(yīng)。其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。如果鋼材缺陷位于鋼材內(nèi)部很深處，當(dāng)鋼材內(nèi)部發(fā)生氫聚集區(qū)域，氫壓力提高后，會引起金屬內(nèi)部分層或裂紋。由于 MnS為粘性的化合物，在鋼材壓延過程中呈條狀夾雜。金相組織比化學(xué)成分對抗硫化物應(yīng)力開裂的影響更大。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? ? ? ①硫化氫濃度 。硫化物應(yīng)力開裂通常于室溫下發(fā)生的幾率最多，溫度大于65℃ 產(chǎn)生破裂的事例極少，這是與 H2S在水中溶解度有關(guān)。冷加工使鋼材硬度增加，殘余應(yīng)力變大。硫化物應(yīng)力開裂發(fā)生于拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用的部位。 ? ，并控制焊縫硬度 ? 在濕硫化氫環(huán)境中使用的碳鋼焊縫硬度不大于 HB200。 ? ②在濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境壓力容器用鋼板應(yīng)滿足下列要求 ? ，可用鋼材為 Q235A， Q235B， Q235C， 20R， 20g， 16MnR等。 CN大于 500 106會促進(jìn)腐蝕加劇，小于 200 106時，促進(jìn)腐蝕不明顯。但當(dāng) CN存在時，能溶解 FeS保護(hù)膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子Fe(CN)64加速腐蝕的進(jìn)行。 無氰化物存在時，當(dāng) pH≥7 時不易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂，但在有 CN存在時，可在高 pH值上產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂。但在 HCNH2SH2O部位需選用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，則焊縫區(qū)極易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。且螺栓硬度低于布氏硬度 HB235。即 H2S有抑制二氧化碳腐蝕的作用。 (4)氧 胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蝕性有機(jī)酸，同時還大大加速二氧化碳的腐蝕。對貧富液換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。腐蝕程度以焦化分餾塔底部系統(tǒng)最嚴(yán)重，減壓塔底系統(tǒng)次之，催化分餾塔底系統(tǒng)又次之。 CH3CH2CH2CH2CH2SH → C 5H11 (4)鋼材中的合金元素 材料抵抗高溫硫化氫腐蝕的能力主要是隨著鋼材中鉻含量的增加而增加。一般是環(huán)戊烷的衍生物，分子量在 180～ 350范圍內(nèi)變化。腐蝕反應(yīng)如下： 2RCOOH + Fe → Fe(RCOO) 2 + H2 ↑ FeS + 2RCOOH → Fe(COO) 2 + H2S ↑ 由于 Fe(RCOO)2是油溶性腐蝕產(chǎn)物。 270～ 280℃ 時腐蝕已很大，以后隨溫度上升而減弱。 (5)原油含硫量 原油含硫量有一臨界值，當(dāng)原油含硫量高于臨界值時，主要為硫腐蝕。此種腐蝕部位需選用 00Crl7Ni14Mo2(316L)鋼，且 Mo含量大于 %。這些腐蝕發(fā)生在碳鋼、 。此類表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，它和鋼材暴露在空氣、氧或二氧化碳中的脫碳相似。 八、高溫 H2的腐蝕與防護(hù) (1)鋼中合金元素 隨著碳含量的增加，氫腐蝕一般變得明顯。焊后熱處理能穩(wěn)定碳化物而減少能與氫化合的碳的數(shù)量，故可以改進(jìn)抗氫性能。 九、高溫 H2H2S的腐蝕與防護(hù) 存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫 (300～ 420℃) 的反應(yīng)器容器、加熱爐管及工藝管線。但在溫度超過 300℃ 及低濃度(≤%) 時則又有一無腐蝕區(qū)。 (1)根據(jù)壓力容器的設(shè)計溫度及硫化氫濃度 (體積百分?jǐn)?shù)或摩爾百分?jǐn)?shù) )，從腐蝕圖中查取容器的腐蝕率。正常操作期間是不會產(chǎn)生的。對 Cr18Ni8型不銹鋼來說，環(huán)境的 pH值必須 ≤ 5時，方可能發(fā)生，所以要嚴(yán)格控制環(huán)境的 pH值。推薦的堿洗溶液是 2%的碳酸鈉。 氫氟酸的腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；氫鼓泡和氫脆；應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕 4種。當(dāng)氫原子滲入金屬時，若鋼材內(nèi)部存有缺陷，如晶格缺陷、氣孔、夾渣及夾層時，氫原子在該處聚集形成氫分子，體積膨脹使鋼材產(chǎn)生氫鼓泡。再降低濃度，腐蝕率將隨之降低。在溫度大于 71℃且低于 136℃ 時，任意濃度的氫氟酸介質(zhì)中均可適用蒙乃爾合金。焊縫硬度不應(yīng)大于 HB 235。 儲存 NaOH的容器，主要是選用碳鋼，當(dāng)溫度及濃度關(guān)系超過一定值時，選用蒙乃爾合金或用 1Cr18Ni9Ti。 十三、液氨的腐蝕與防護(hù) (1)材料強(qiáng)度 材料強(qiáng)度越高，越有可能發(fā)生氨應(yīng)力腐蝕開裂。 (包括焊接接頭 )，應(yīng)符合下列要求。 (2)廢熱鍋爐的廢氣預(yù)熱器的碳鋼部件腐蝕嚴(yán)重腐蝕率可達(dá) 。 圖 38 鋼硫酸露點腐蝕特點 十四、硫酸露點腐蝕與防護(hù) (1)硫酸濃度 硫酸露點腐蝕是鋼的表面凝聚的硫酸所造成的腐蝕。因此應(yīng)使用含硫量在 %以下的油料，或采用經(jīng)脫硫后的低硫重油。 (3)選用耐硫酸露點腐蝕材料 國內(nèi)外已有不少耐硫酸露點腐蝕用鋼，國內(nèi)的 10CrNiCuP(A)、 NSI、 ND鋼 (09CrCuSb)等。在低濃度中，含銅的耐蝕鋼其腐蝕速度為碳鋼的 1/2。此 SO2中的1%～ 2%的部分受灰分和金屬氧化物等催化作用而生成三氧化硫 (SO3)。 (包括熱影響區(qū) )的硬度值 HB≤200 。但對抗拉強(qiáng)度達(dá) 800MPa的調(diào)質(zhì)高強(qiáng)鋼，加水的緩蝕效果尚不能完全抑制裂紋的產(chǎn)生。應(yīng)力腐蝕開裂的主要原因是高應(yīng)力、硬焊縫及空氣污染。其主要問題是對低碳鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。 高鉻鋼和鉻鎳不銹鋼在氫氟酸中是不穩(wěn)定的。 (3)介質(zhì)流速對腐蝕速度的影響 介質(zhì)流速過高，則保護(hù)膜受到介質(zhì)沖刷極易脫落，使金屬的腐蝕速度加快。在氫氟酸中碳鋼和蒙乃爾合金均可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。 (1)均勻腐蝕 氫氟酸十分活潑，在常溫下就能和大多數(shù)金屬反應(yīng)生成氟化物并釋放出氫原子。用戶也可加入 %(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) )硝酸鈉以防奧氏體不銹鋼的氯化物的應(yīng)力腐蝕開裂。 ②低碳 (≤%) 和穩(wěn)定化材料，由于長期暴露在敏感溫度范圍中也可能變?yōu)槊舾胁牧稀? 產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)。 (2)不銹鋼復(fù)合鋼板的復(fù)層可根據(jù)設(shè)計條件選用 0Cr13，0Cr18Ni11Ti或 00Cr17Ni14Mo2等低碳不銹鋼板，復(fù)層厚度最少為3mm。當(dāng) H2與 H2S達(dá)到一定比值時而達(dá)到熱動力平衡。在富氫的環(huán)境中 90%～ 98%的有機(jī)硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫。 (5)在液相烴中的高溫氫腐蝕 如果氣相氫和液相烴的壓力互相平衡，則會在烴類相中發(fā)生高溫氫腐蝕。含碳量越高的鋼隨著氫氣壓力的增加，抗拉強(qiáng)度下降的比例也大。低溫 (高于221℃) 和高氫分壓的環(huán)境組合將促進(jìn)內(nèi)部脫碳和微裂。其中包括 27例 (管線泄漏、鼓泡、焊縫晶間開裂及脫碳等 )； 3例 碳、鼓泡及晶間開裂； 1例 。 (2)設(shè)備、管道以及爐管彎頭內(nèi)壁焊縫應(yīng)磨平。原油中石油酸鈉(RCOONa)含量越高，該臨界值越高。 (3)流速及渦流 溫度在 270～ 280℃ 、 350～ 400℃ ，酸值在 ，環(huán)烷酸的腐蝕與流體的流速有關(guān)。當(dāng)酸值大于 ，溫度在 270～ 280℃ 和 350～ 400℃ 時環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重。 腐蝕部位 以減壓爐出口轉(zhuǎn)油線、減壓塔進(jìn)料段以下部位為重。 高溫硫的腐蝕防護(hù)措施主要是選擇耐蝕鋼材。 C5H11SH + SH → C 5H10SH + H2S RCH2CH2SSCH2CH2R → RCH 2CH2S+(RCH＝ CH2) + S RCH2CH2SSCH2CH2R → RCH 2CH2S+(RCH＝ CH2) + S 六、 SH2SRSH的腐蝕與防護(hù) (1)溫度 溫度的影響表現(xiàn)在兩個方面，一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫及硫醇等與金屬的化學(xué)反應(yīng)而加速腐蝕；二是溫度升高促進(jìn)了原油中非活性硫的熱分解。 腐蝕形態(tài) 為均勻減薄。 (4)改進(jìn)操作條件 ①控制再生塔底溫度。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。當(dāng)酸性氣中不含 H2S而僅為 CO2同樣可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂，二氧化碳為主要腐蝕因素。溫度90～ 120℃ ，壓力約 。塔頂酸性氣的組成為 H2S(50%～60%)、 CO2(40%～ 30%