【正文】 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )SBS的紅外譜圖 171 S t y r e n e / i s o p r e n e , A B A b l o c k c o p o l y me r566.98699.51754.99836.35888.341031.731088.971134.741313.321375.471447.671490.971663.882723.462855.062923.392959.523027.75 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )SIS的紅外譜圖 172 ?材料的硬度和聚苯乙烯的含量成正比。主要集中在使用溫度 70℃ 以下的應(yīng)用場合，要求適度的耐油性和耐機械損傷性。耐溶劑性優(yōu)良（ 150℃ 下）；抗機械沖擊性能優(yōu)異。醫(yī)用 TPU具有良好的生物相容性和血液相容性，用作導(dǎo)管，薄膜等醫(yī)用材料。 ?兩種最常見的 TEOs是 EPDM/PP和 NBR/PVC?，F(xiàn)已改為熱塑性硫化膠。這是由于注射過程中高分子鏈的定向造成的。 193 ?步驟少，加工簡便。橡膠遠沒有如此方便。預(yù)計 2023年，熱塑性彈性體將占領(lǐng)世界橡膠非輪胎部分用量的 20％以上的市場。 202 ?文體用品：筆套橡膠件、潛水器材、鼠標滾珠、護胸條、護牙套、 (高爾夫、滑雪仗 )、橡膠球桿、 (拉力器 )軟管、護膝、面具、蛙鏡、潛水面具、滑雪鏡以及鏡帶、握力器、跑步機皮帶、乒乓球拍膠皮，溜冰鞋避震器。 1990年以來，增長率達 6％～ 7％。 ?可嚴格控制材料的一致性和制品尺寸。 192 ： ?無需混煉， TPEs可直接使用，不需添加補強劑，穩(wěn)定劑，硫化體系等。 189 ?TPV具有各向異性，即被測的性能會隨測量方向不同而顯著變化。 ?應(yīng)用領(lǐng)域：電絕緣材料，汽車配件，如：汽車保險杠，家用電器配件。 184 （ TEOs， TPO） ?傳統(tǒng)熱塑性塑料和橡膠態(tài)聚合物的簡單混合物叫熱塑性聚烯烴彈性體。 ?材料特性：高韌性，耐磨損，低摩擦系數(shù)。 C H 2O O C4OCOC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 OO CxOCOx y179 ?聚酯共聚物的硬度超過傳統(tǒng)的熱固性橡膠的硬度，高強度，高模量，要達到同樣的使用性能，產(chǎn)品更薄，質(zhì)量更輕，高的加工效率亦使成本降低。當溫度高于 PS的 Tg時， S段的小玻璃體解開，不再起硫化點的約束作用，即可實現(xiàn)熱塑性加工。 168 （ TPS或 SBC， Styrenic Block Copolymer） 這類 TPEs由苯乙烯嵌段共聚物和二烯或氫化二烯組成，具有 SDS結(jié)構(gòu)。 163 164 ㈡、 TPES的分類 熱塑性彈性體 嵌 段 共聚物 苯乙烯類 （ TPS） 共聚酯 （ COP） 聚氨酯 （ TPU） 聚酰胺 （ TPA） 熱塑性塑料 /橡膠兩種 聚合物并用 熱塑性聚烯烴彈性體 熱塑性硫化膠 PP/EPDM PVC/NBR IIR/PP NBR/PP EPDM/PP 165 ?每一類熱塑性彈性體都由兩個或多個聚合物相組成，其中一相是硬的和熱塑性的，另一相是軟的和橡膠態(tài)的。 161 ?低于熔點的熱塑性彈性體是一種軟的，柔性的彈性材料，常用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱固性橡膠。 ?加工無特殊困難，但煉膠包輥和粘著性較差，擠出壓延容易。cm ，比 NR和 SBR大 1～2個數(shù)量級。 ?二元的耐臭氧性比 三元還好。硫化點單體：亞乙基（乙叉）降冰片烯（ ENB）。 139 ?測定標準： ASTM 70h溶脹％： ?NBR 20％； CR 70％； EPDM 120％； NR 130％。 ?Tg，密度，模量，硬度，氣密性，強度，耐磨性，加工生熱性，壓縮永久變形性，抗靜電性，耐非極性油的能力都提高。 132 六、丁腈橡膠 （ NitrileButadiene Rubber， NBR） ?1937年工業(yè)化，老品種，大多數(shù)國家 60年代初生產(chǎn)。因為 IIR的硫化點單體提供的雙鍵在主鏈上，而 EPDM的則是在側(cè)鏈上。AlCl395℃123 ： C H2CC H3C H3+ C H2CC H3C H C H2主 要 單 體 0 . 6 ～ 4 ％C H2CC H3C H3xC H2CC H3C H C H2yC H2CC H3C H3z雙 鍵 含 量 很 低 ， 平 均 7 8 ～ 5 0 0 個 碳 原 子 才 有 一 個 雙 鍵124 P o l y ( i s o b u t e n e : i s o p r e n e )551.78629.62734.70910.01992.751295.141345.731442.281640.841824.432855.782927.832976.433076.13 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁基橡膠的紅外譜圖 125 ?低溫法： 80～ 103℃ ，要求特殊耐低溫合金鋼 ,能量消耗多。 120 ?極性大，易結(jié)晶，不燃性可制采礦用橡膠制品； ?耐寒性差（低溫下易結(jié)晶）； ?氯丁橡膠膠粘劑：橡膠膠粘劑中產(chǎn)量最大，用途最多的一種。硬脂酸作潤滑劑（ 2份以下）。 ⑴ .雙鍵和氯原子的鈍化 114 ?所以 CR不能象其它二烯類橡膠那樣可用硫黃硫化系統(tǒng)硫化，耐熱老化，耐臭氧老化，耐天候老化也比其它二烯類膠好。 105 P o l y ( i s o p r e n e ) , c i s501.19572.79738.59835.291042.161086.361131.681240.651310.701374.501447.321660.972723.462851.892959.303030.92 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )順式聚異戊二烯的紅外譜圖 CRR39。 101 ?花了 60年，弄清 NR單體， NR→ 解聚，加熱，干餾 → 異戊二烯。 ?加工：開煉時易發(fā)生脫輥，破邊，密煉時可發(fā)生打滑，粘著性和結(jié)團性差，生膠貯存時易發(fā)生冷流（因自重流淌），可通過與 NR及 SBR并用改善。 ?1953年 Ziegler－ Natta發(fā)明定向聚合催化劑后，應(yīng)用于丁二烯定向聚合。 ?燃燒性類似，黃色火焰，濃黑煙。 ?SBR的粘性比 NR差。硫化速度低于 NR，使用上限溫度比 NR高 10℃ ，含有苯環(huán)較耐熱。 ?轉(zhuǎn)化率：一般控制在 63～ 72％轉(zhuǎn)化率時終止反應(yīng)。 ? 加入 脫氧劑（連二亞硫硫酸鈉）的目的：水中的溶解氧低溫聚合時，可能產(chǎn)生阻聚，因此加入少量強還原劑。 ?填充丁苯（充油丁苯）：芳烴，環(huán)烷烴等石油餾分的填充為 20～ 50％，成本下降 20％，耐寒，加工性能好。 ?1937年德工業(yè)化。開煉時輥溫為 45～ 55℃ ，密煉時～ 140℃ ，螺桿擠出連續(xù)塑煉時排料溫度 180℃ ，注意勿過煉。 65 ?為非極性橡膠，在非極性溶劑中膨脹，故耐油、耐溶劑性差（非極性溶劑）。 高強度： 61 兩個原因 ：（ 1） 緊密凝膠的貢獻，有利于未硫化胎在存儲過程中保持形狀 （ 2）拉伸結(jié)晶性 格林強度：未硫化橡 膠 的拉伸強度 62 NR的熱性能： ?生膠的玻璃化溫度為 74～ 69℃ ，粘流溫度130℃ ，分解溫度 200℃ ，比熱容 ?硫黃促進劑的硫化和熱氧化，與 HCl的親電加成。鏈上有少量醛基，膠在貯存中醛可與蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物氨基酸反應(yīng)形成支化和交聯(lián)，促使生膠粘度增大?？扇苡诒?，也叫丙酮抽出物。 32 1900年～ 1910年化學(xué)家 .哈里斯 (Harris)測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物 33 34 35 36 37 38 39 40 1898年希伯林兄弟創(chuàng)辦固特異輪胎公司 41 橡膠樹 割膠 白色膠乳 醋酸 Or 甲酸 凝聚成固體 煙干 棕黃色 片狀 煙（膠）片 風干片：加 SnCl2使膠乳 凝固 ， 自然干燥 。 ?1839年，美國人（ Goodyear and Charles）發(fā)明硫化工藝。 ?巴西橡膠樹，又稱三葉橡膠樹，樹干最粗的可達 40cm。 7 三、專業(yè)會議： ?美國橡膠學(xué)會年會（ Rubber Division, ACS Meetings）。橡膠工藝學(xué) （ Rubber Technology） 1 選課名單 姓名 專業(yè) 陳國榮 高分子化學(xué)與物理 丁紹楠 高分子化學(xué)與物理 柯祺榮 高分子化學(xué)與物理 蘭茜 高分子化學(xué)與物理 李聰 高分子化學(xué)與物理 李華展 高分子化學(xué)與物理 林彩鳳 高分子化學(xué)與物理 林德洵 高分子化學(xué)與物理 陸嘉 高分子化學(xué)與物理 毛杰 高分子化學(xué)與物理 羊宏山 高分子化學(xué)與物理 余世榮 高分子化學(xué)與物理 張佩 高分子化學(xué)與物理 朱奇 高分子化學(xué)與物理 2 參 考 資 料 3 一、書籍： ? 七分冊 生活橡膠制品與乳膠制品 ? 八分冊 實驗方法 ? 九分冊 橡膠機