橡膠工藝學(xué)第二章橡膠的硫化體系(存儲版)
【正文】 C H 2 R O H + C H 2 C H C H C HR OC H 2 C H C H C HC H 2 C H C H C HC H288 自由基加成雙鍵： + CH2CH CH CH2 CH2CH CH CH2ORRO交聯(lián) 89 飽和橡膠： 主要： 次要： β 斷裂 C H 2 C H 2 C H 2 CC H 3C H 2 C H 2 + C H 2 CC H 3+ CH2CH2CH2CHCH3 ROH+ CH2CH2CH2CCH3ROEP共聚物 交聯(lián) 90 因此，常在配方中加入助硫化劑，可縮短硫化時間，改善膠料的拉伸性能。硬脂酸的作用是提高 ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。6H 2O，ZnCl2 ? 硬脂酸的參加？ ? CV,EV,SEV,各自有何特點。 99 ： 用馬來酰亞胺（如間亞苯基雙馬來酰亞胺）硫化不飽和橡膠一般用 DCP引發(fā)產(chǎn)生自由基，橡膠大分子自由基與馬來酰亞胺發(fā)生雙鍵的加成，使橡膠分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)，反應(yīng)可用促進(jìn)劑 DM提高交聯(lián)速度。 ?因硫化速度慢，要求硫化溫度要高，并使用活性劑鹵化劑，如 SnCl2 92 ?加入少量堿性物質(zhì)如三乙醇胺等，可以調(diào)節(jié)酸堿性，提高交聯(lián)效率。 1,1二叔丁基過氧基 3,3,5三甲基環(huán)己烷（ 3M）適于較低溫度硫化。如在 TMTD/ZnO中加入 1份防老劑 D(N苯基 β 萘胺 )就能有效地保持交聯(lián)密度的穩(wěn)定和硫化的平坦性。 79 Ⅲ. 硫化的特種配合： ?為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫，增加促進(jìn)劑或兩者同時增的方法。 ?②硫與硫載體并用。 70 CZ/S 比例 單硫交聯(lián)鍵 ?改變促進(jìn)劑 /硫化劑的比例，可以有效提高硫磺在硫化反應(yīng)中 的交聯(lián)效率。防焦效果明顯，衛(wèi)生性、安全性好，是應(yīng)用最多的防焦劑。 Ⅰ NH2R NH2R XSZnSX NH2R （ Ⅱ ） 58 Ⅲ. 生成促進(jìn)劑過硫硫醇鋅鹽 : 絡(luò)合物 Ⅱ 中 ZnS鍵不牢固， XS具有較高的親硫性，這時 S8開環(huán)，按下式產(chǎn)生 Ⅲ ： X S Z n S Xδ － δ－δ ＋SS 6S左 邊 插 入 S 鏈R 2 N H 或 R C O 2 HX S Z n S XS 8右 邊 插 入 S 鏈X S Z n S XS X S 8 － X59 Ⅳ. 交聯(lián)先驅(qū)體： 生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)的橡膠大分子 Ⅳ ，是交聯(lián)先驅(qū)體。 選用促進(jìn)劑時，有兩個重要的特性需考慮： 52 焦燒時間 焦燒后的硫化速度 ZDC TMTD CZ/D CZ/ZDC CZ/D(TMTD) CZ/DVI DM/D CZ CZ/DVI M DM D 53 ㈣、促進(jìn)劑的發(fā)展方向 從加工的安全性和硫化速度考慮，近年來開發(fā)和研究較多的是次磺酰胺類。 ?缺點：易發(fā)生焦燒。但以 M最為常見。 ?簡稱促進(jìn)劑 H，促進(jìn)速度慢，無焦燒危險。 N HCN HR 39。R33 名稱 英文 簡稱 基團(tuán) 一硫化四甲基秋蘭姆 TMTM R,R’為甲基， X=1 二硫化四甲基秋蘭姆 TMTD R,R’為甲基， X=2 二硫化四乙基秋蘭姆 TETD R,R’為乙基， X=2 四硫化五亞甲基秋蘭姆 TRA R,R’合為五亞甲基，X=4 34 特點： ?秋蘭姆類促進(jìn)劑含有兩個活性基和兩個促進(jìn)基，硫化速度快，焦燒時間短，一般不單獨使用，而與噻唑類，次磺酰胺類并用。 R’— 氫或有機(jī)基團(tuán)。 硫化基團(tuán)如下所示： N CC H 3C H 3SSS CSNC H 3C H 3硫 化 基 團(tuán)TMTD 26 ： Ⅰ. 噻唑類： 結(jié)構(gòu)通式為： R— 芳基或脂肪基。 ?A， B， N分別代表酸，堿和中性， 1～ 5分別代表 5種速度。 13 : ?曲線上升，結(jié)構(gòu)化，交聯(lián)更完善； ?曲線下降，網(wǎng)絡(luò)裂解； ?曲線長時間保持平坦，到達(dá)硫化終點。 ?第三階段：網(wǎng)絡(luò)熟化階段，交聯(lián)鍵的短化，重排，裂解，交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。 硫黃價廉 ， 硫化膠性能好 ， 在橡膠的硫化中占首要位置 。 Vulcanize， Sulfuration。 ∴ 反應(yīng)主要在 αH上反應(yīng) ， 以自由基 機(jī)理為主 。 ?在硫化反應(yīng)開始前，膠料必須有充分的焦燒時間以便進(jìn)行混煉，壓延，擠出，成型及模壓充模，因此誘導(dǎo)期或焦燒時間對橡膠的加工安全性至關(guān)重要，是生產(chǎn)加工過程的一個重要參數(shù)。硫在自然界中主要以 8個硫形成一種皇冠狀環(huán)， S8分子中的每個硫原子通過sp雜化軌道形成的 σ 鍵相互連接。 21 ㈡、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點： ： SN N NS S防焦基團(tuán)：促進(jìn)劑中有三種防焦基團(tuán)，分別為： 作用是抑制硫形成多硫化物，并在
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