sylaaa第1章-熱力學(xué)基礎(chǔ)-(存儲(chǔ)版)
【正文】 ?QV＝ dU＝ nCV, mdT 所以 （ 104） ?? ??? 21dδ m,TTVVTTnCTQS 若 Cv,m視為常數(shù)，則 12m, ln TTnCSV??（ 105） 顯然，若 T↑，則 S↑。 解：這是一個(gè)絕熱過(guò)程，不知是否可逆，能否在始末態(tài)之間設(shè)計(jì) 一個(gè)絕熱可逆途徑來(lái)計(jì)算？ 不能。 若不滿足上述條件，可分別計(jì)算各種氣體變化的熵變。 d G ≤ δ W′ （ 115a） 不可逆 可 逆 不可逆 可 逆 或 Δ G ≤ W′ （ 115b） ? 在定溫、定壓可逆過(guò)程中系統(tǒng)所作的非體積功 (－ W′)在量值上等于 G 的減少 。 已知 H2的 Cp,m =。 在定溫、定容、 W′＝ 0的條件下， 或 Δ A ≤ W （ 112b） 吉布斯 函數(shù) 在 定溫 過(guò)程中， d (U –T S ) ≤ δW 若再加 定壓 條件 , p1＝ p2＝ psu ，則 δ W＝－ psud V＋ W′＝－ pdV＋ δ W′ 所以 d (U –T S ) ≤ － pdV＋ δ W′ d (U –T S + pV) ≤ δ W′ 定義： G = U + pV – TS = H – TS （ 114） G 稱為 吉布斯函數(shù) 。 由于是在定溫，定壓下理想氣體氣體的混合過(guò)程，所以 ΔU = 0， 與環(huán)境無(wú)熱交換， ΔS環(huán)境 = 0。 解：這是一個(gè)等壓過(guò)程，可用式（ 218） ΔS = n Cp,m ln T2/T1 = ln()= – 計(jì)算環(huán)境的熵變： ΔS環(huán)境 = – Q系統(tǒng) /T = –n Cp,m (T2 –T1) /T = – ( – )/ = ΔS隔離 = ΔS系統(tǒng) + ΔS環(huán)境 = (– + ) = ＞ 0 不可逆過(guò)程 3 p,V,T 同時(shí)變化的過(guò)程 以理想氣體的 p,V,T 變化過(guò)程為例 p1,V1 ’,T2 始態(tài) p1,V1 ,T1 p1’,V2,T2 末態(tài) p2,V2 ,T2 等壓過(guò)程 等溫過(guò)程 等容過(guò)程 等溫過(guò)程 不難證明，當(dāng)熱容為常數(shù)時(shí)： ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2 （ 107a） ΔS = nCV, m ln T2/T1 + nR lnV2 /V1 （ 107b） 利用理想氣體物態(tài)方程，還可得 ΔS = nCV, m ln p2/p1 + nCp,m lnV2/V1 （ 107c） 例 23 H2， Cp,m=，從 25℃ ， 100kPa的始 態(tài)經(jīng)絕熱壓縮到 ℃ ， 。 2 等壓過(guò)程和等容過(guò)程 ①定壓變溫 ?Qp＝ dH＝ nCp,mdT 所以 (102） ?? ??? 21 dδ m,TT pp T TnCTQS對(duì)定壓變溫過(guò)程，無(wú)論是否可逆，都可以用可逆的方式來(lái)完成。 熵變的計(jì)算 原則： 由態(tài)函數(shù)性質(zhì) ΔS = S末 – S始 由定義 ΔS = ∫δQr/T 單純 p,V,T 變化過(guò)程 1 等溫過(guò)程 由定義 ΔS = ∫δQr/T = Qr/T 對(duì)理想氣體，在等溫可逆過(guò)程中， ΔU = 0， 所以 Qr = – W = – nRT lnV1/V2 = nRT ln p1/p2 ΔS = nR lnV2/V1 = nR ln p1/p2 (101 ) 若不是可逆過(guò)程，則須設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。 dS隔
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