【正文】 Gr m , 2 D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g ) Gd e f gp p p p???在平衡箱中r m r1 m 2 3G G G G??? ? ? ? ?，l n l nppR T K R T Q? ? ? 這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。 ()THp?? = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 b(g ) dT pTC TT? ? 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度 T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（ Tf）和沸點（ Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0s( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?()m e ltfHT?? bf( l )+dT pTC TT?v a pbHT??f39。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ???RrmQST?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 RQ。 /pCT如圖所示： 40 K0KdpCSTT? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵值 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算 熱力學(xué)第三定律 凝聚系統(tǒng)的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達式。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系 基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng) ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 39。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結(jié)果。 1 1 1,p V T 2 2 2,p V T這種情況一步無法計算，要 分兩步 計算。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過程） d Q C T? ? （不能用于等溫過程） 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即 ( , )S S U V?d d dVUSSS U VUV? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?????熱力學(xué)基本方程可表示為 1d d dpS U VTT??所以有 1VSUT??? ?????? VUTS?????????或 =USpVT???????? USpTV?????????或 TS圖 及其應(yīng)用 Rd QST?根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài) A到狀態(tài) B，在 TS圖上曲線 AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。 因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有： 可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度 i s o s y s s u rd0S S S? ? ? ? ?Clausius 不等式的意義 “” 號為自發(fā)過程， “ =” 號為可逆過程 （ 1） 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 hchchR 1 TTTTT ?????IR???根據(jù) Carnot定理 ： 0hhcc ??TQTQ則 I00nii iQT??? ?????? 推廣為與 n個熱源接觸的任 意不可逆過程 ， 得： h c cIhh1Q Q Q? ?? ? ?則： Clausius 不等式 R, ABi BAQ SST ???? ???????ABI0BAQST????? ? ??????或 BAI,i ABQSST ??????????? 設(shè)有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小 Carnot循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當(dāng) 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線 (如圖所示的虛線部分 )，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 167。W1Q W?1Q 39。 167。 不可逆過程熱力學(xué)簡介 *167。 熵和能量退降 167。 物理化學(xué)電子教案 ——第三章 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 熵變的計算 167。 絕對零度不能到達的原理 *167。 “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化 ” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化 ” 后來被 Ostward表述為： “ 第二類永動機是不可能造成的 ” 。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的 可逆熱機，其熱機效率都相等 ，即 與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) 使兩個三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， VWYX就構(gòu)成了一個 Carnot循環(huán) 。 Clausius 不等式與熵增加原理 Clausius 不等式 —— 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式 熵增加原理 Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。 對于隔離系統(tǒng) i s od0S ? 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 167。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 S?4 4 .0 2 k J已知 H2O(l)在 汽化時吸熱 顯然 1s u r 1 1 8 . 0 J KS ?? ? ? ?例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 1 122 ln)O( VVnRS ?? R?22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR?? ))N()O( 22m i x SSS ????? 2 2 . 4ln 12 l 2 nnRnR?? 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 2 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)????BBBm i x ln xnRS2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????11 . 0 m o l l n 2 5 . 7 6 J KR ?? ? ? ?非等溫過程中熵的變化值 (1)物質(zhì)的量一定的 可逆等容、變溫 過程 21,m dT VTnC TST?? ?21,m dT pTn C TST?? ?(2)物質(zhì)的量一定的 可逆等壓、變溫 過程 非等溫過程中熵的變化 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過程。 167。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概