【正文】 中含有羧酸的量，得到MAn含量。此時(shí)微膠囊壁易破碎，停止攪拌形成的微膠囊易發(fā)生團(tuán)聚；(3) 60~240min，即使停止攪拌，微膠囊仍處于分散狀態(tài)。用顯微鏡觀測囊壁已開始形成后再升溫至70℃，繼續(xù)包囊固化。當(dāng)攪拌速率控制在1000r/min左右時(shí)，可以得到外觀較圓滑且粒徑分布窄的微膠囊。微膠囊的分解有3個(gè)過程：103℃以下為微膠囊含少量水的揮發(fā)過程，質(zhì)量損失約15%；在218 ℃與350℃之間為脲醛樹脂的分解過程，質(zhì)量損失約為56%，在103℃與218℃之間為微膠囊囊壁破裂后，芯材BPO的分解過程，質(zhì)量損失約14%。預(yù)涂型厭氧膠是雙組分、觸變性、水基環(huán)保型預(yù)涂螺紋鎖固密封厭氧膠，A組分為含單體水性乳液，B組份為含有引發(fā)劑的微膠囊。 烘干后外觀按上部方法制備螺栓，觀察螺栓上的膠膜是否平整，有無氣孔和缺膠現(xiàn)象[40]。 結(jié)論厭氧膠性能測試表明該高分子分散劑能很好的分散厭氧膠的各組成成分。表53 高分子分散劑對(duì)膠黏劑性能的影響 Polymer dispersing agent on the adhesive performance influence分散劑種類 定位時(shí)間 破壞扭矩 烘干膠膜外觀 膠膜附著力 s N m P(BA/AANa) 110 平整無氣孔 膠膜完全不脫落STAAMAH 125 平整、有少量氣孔 膠膜完全不脫落 由上表可以得出，高分子分散劑緊密牢固地結(jié)合在單體粒子表面，達(dá)到高效率的覆蓋，使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個(gè)體系穩(wěn)定。，施膠后裝配完畢到手?jǐn)Q不動(dòng)的時(shí)間作為厭氧膠的定位時(shí)間[39]。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第五章可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的合成第五章 可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的合成 前言傳統(tǒng)的單組分液態(tài)螺紋鎖固厭氧膠從發(fā)明至今已有50多年歷史，其良好的螺紋緊固效果已得到廣泛認(rèn)可。 微膠囊的包埋率芯材和微膠囊的TG曲線如下圖所示。合適的攪拌速率有利于凝聚相進(jìn)一步縮聚、交聯(lián)、固化，形成微膠囊壁。反應(yīng)溫度過低會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間，芯材易析出，使微膠囊固化速度過慢甚至不固化，即使調(diào)至較低終點(diǎn)pH值，最終也只能得到少量囊壁易破、流動(dòng)性不好的微膠囊；若體系溫度過高，縮聚反應(yīng)加劇，囊壁形成太快，易形成暴聚 造成微膠囊粒徑分布不勻。圖44 終點(diǎn)pH值、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)微膠囊形成過程的影響 Effect of end value reaction tine and reaction temperature on the microcapsule formation由圖可見，微膠囊化過程分為4個(gè)階段：(1)0~45min，反應(yīng)體系為白色乳液。抽濾、35℃真空干燥48h、篩分后得形貌較好的微膠囊。將產(chǎn)物在蒸餾冷凝裝置中，75℃下蒸餾4小時(shí)，完全去除混合物中的丙酮，得乳白色液體。目前，制備微膠囊的化學(xué)方法有原位聚合法、界面聚合法等，其中原位聚合法制備的微膠囊具有粒徑尺寸、成本低廉、壁膜厚度易控制、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。合成共聚物的紅外譜圖分析如圖35由圖35所示：1454cm1638cm1處為苯環(huán)上C=C鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰；617cm713cm1處為苯環(huán)的單取代峰；2926cm1為苯環(huán)上CH2鍵的伸縮振動(dòng)峰。本文合成的共聚物是作為預(yù)涂型厭氧膠的A組分膠乳分散劑，所以衡量共聚物好壞的重要指標(biāo)就是其分散性及酸值。酸值計(jì)算公式：AV=V*C*，mg/g；V為滴定式樣所消耗KOH體積，ml；C為KOH乙醇溶液濃度，mol/L.在室溫下，將共聚物涂成膜，干燥后直接放到去離子水中浸泡24h，用濾紙吸干表面的水分進(jìn)行測試，吸水率表示吸水性的大小。純的苯乙烯是無色液體，如果聚了會(huì)變成淡黃色，并且液體黏度也會(huì)變大，所以需要低溫保存。本文合成了苯乙烯、丙烯酸和馬來酸酐（STAAMAH）的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液為預(yù)涂型厭氧膠的分散劑，溶解分散單體、阻聚劑、穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑后配成A組分膠乳。高分子分散劑由于其卓越的分散性能又稱為超分散劑（hyper dipersant）[33]，其分散性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑。 P（BA/AANa）用量對(duì)乳液性能的影響P（BA/AANa）用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響見表4。首先，研究了BA：AA比例對(duì)P（BA/AANa）性能的影響，得到表42的結(jié)果。 粘度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的NDJ8SN型數(shù)字粘度計(jì)。 產(chǎn)品的表征 固含量先將干燥潔凈的培養(yǎng)皿在 105177。結(jié)果表明：相比鍍鋅螺栓，該膠對(duì)磷化螺栓表面有較好的附著力，且適用于40150 ℃溫度范圍，適用于汽車變速箱等對(duì)螺紋防松和密封要求較高的部位。 可預(yù)涂厭氧膠的應(yīng)用可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是一種單組分無溶劑的膠粘劑，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，處于液態(tài)；一旦隔絕氧氣，在表面金屬元素的催化下，能迅速固化，形成牢固的粘接界面。 可預(yù)涂厭氧膠的發(fā)展概況最早的可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是20世紀(jì)70年代由美國樂泰（Loctite）公司研制的，在膠粘劑領(lǐng)域中一直居于領(lǐng)先位置。在配方上則要求加入光敏劑（主要有安息香及其衍生物、芳香酮類）?！l(fā)粘結(jié)固化P ：有機(jī)過氧化物或過氧化氫物（CHP）；A：叔胺（N，N二甲基對(duì)甲苯胺N,N–DMpT）；S：有機(jī)硫化物（鄰苯磺酰亞胺BS）?？赏茢?，快速固化不能使膠和金屬間形成緊密均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致機(jī)械性能不好。于是對(duì)固化引發(fā)機(jī)理及固化體系的研究很重要的。常用的引發(fā)劑如表1所示[11]。丙烯酸雙酯的結(jié)構(gòu)為： 式中R為H、CH3，R′為多元醇、不飽和聚酯、縮水二元醇及衍生物、聚氨酯及環(huán)氧樹脂。預(yù)涂型厭氧膠的核心技術(shù)主要包括分散劑的制備和多種組成物的微膠囊化。它是一種具有氣味小、使用方便、室溫固化快和固化后收縮小等優(yōu)點(diǎn)的單組分膠粘劑，尤其在螺紋鎖固、密封防漏和裝配固定等機(jī)械工業(yè)中具有優(yōu)異性能。實(shí)驗(yàn)表明，苯乙烯―馬來酸酐共聚物不是嚴(yán)格的交替共聚物，但交替的傾向較大；以苯乙烯―馬來酸酐共聚物和阿拉伯樹膠作為復(fù)合乳化劑，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速率1000r/min，可制得分散適中、形貌較好的微膠囊。B組份為含過氧化物固化引發(fā)劑的微膠囊。具體研究內(nèi)容及主要結(jié)論如下：，制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉乳化劑。This synthetic material was characterized by IR, GC, viscosity, torque. And yet the specific contents and main conclusions are as follows:(butylacrylate/sodium acrylate)[P(BA/AANa)] as an emulsifier was prepared with butyl acrylate and crylic acid as monomers. The effect of the amounts of initiator and DDM on polymerization reaction and the effect of the amounts of emulsifier on emulsion polymerization reaction were studied. The optimum reaction condition of P (BA/AANa) were: the molar ratio of n (butyl acrylate): n(crylic acid)was 2:3。為解決其局限性，近年來開發(fā)并應(yīng)用了高分子分散劑。經(jīng)過多年來大量的理論和實(shí)踐工作,厭氧膠的組成、穩(wěn)定機(jī)理和固化機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了許多的成果。（3）甲基丙烯酸和帶環(huán)氧基的化合物形成的環(huán)氧丙烯酸酯，使用這類單體制備的厭氧膠具有良好的耐介質(zhì)、耐溫性能，但耐沖擊性稍差；除以上三類外，還有一些改性的單體，如：為提高與油面的適應(yīng)性，引入含B、P、Cl、Mg等元素的單體。表11 引發(fā)劑在厭氧膠中的應(yīng)用 Initiators used in the Anaerobic Adhesives引發(fā)劑 結(jié)構(gòu)式 半衰期 叔丁基過氧化氫 167過氧化苯甲酰叔丁烷 104過氧化氫異丙苯 158（3）促進(jìn)劑促進(jìn)劑的主要作用是加快固化速度。① 金屬離子存在條件下的固化大多數(shù)情況下，厭氧膠的粘結(jié)固化過程均有金屬參與[16,17]。從剪切粘合界面的破壞情況[19]可以看出:鐵件的粘接界面上膠層的破壞情況比鋁件嚴(yán)重，這和它們間強(qiáng)的相互作用有關(guān)。鄰苯磺酰亞胺和DMpT可以形成一種新的化合物[16]。②快速固化體系快速固化的關(guān)鍵是促進(jìn)劑[9]。浙江機(jī)械研究院和中科院廣州化學(xué)研究所分別研發(fā)出溶劑型的ZYN1中強(qiáng)度微膠囊厭氧膠和水基型的GY540中強(qiáng)度微膠囊厭氧膠，但技術(shù)水平不高，與樂泰公司同類產(chǎn)品差距較大，以致應(yīng)用受到限制。資料顯示，它的加入能大大縮短固化時(shí)間、提高固化性能和固件質(zhì)量，是用于金屬和塑料板材粘接的膠粘劑。隨著汽車工業(yè)對(duì)高強(qiáng)度微膠囊厭氧膠的需求，國內(nèi)相關(guān)科研單位與汽車廠家合作研制出水基雙組分高強(qiáng)度微膠囊產(chǎn)品，能很好應(yīng)用于汽車螺紋件的鎖固[29]。2℃的烘箱內(nèi)焙烘一段時(shí)間后，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，然后再放入烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，至前后兩次稱重的重量差不大于 克為止，實(shí)驗(yàn)平行測定兩個(gè)試樣。 結(jié)果與討論 APS用量對(duì)P( BA/AANa)性能的影響動(dòng)力學(xué)研究表明過硫酸根離子濃度、氫離子濃度、溫度及離子強(qiáng)度等因素都會(huì)影響過硫酸鹽在水溶液進(jìn)行熱分解時(shí)的反應(yīng)速率。但是體系粘度太大不利于后續(xù)聚合反應(yīng)，所以體系單體最佳比為4/6. DDM用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響在合成P（BA/AANa）的過程中，加入少量DDM，可調(diào)節(jié)P（BA/AANa）的分子質(zhì)量，制備出乳化效果更好的P（BA/AANa）。 結(jié)論當(dāng)溫度70℃，pH值7～8，丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）用量與水的質(zhì)量比為1：4，m(BA)：m（AA）=4：6，過硫酸銨（APS）%，十二烷基硫醇（DDM）%時(shí)，合成聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)[P（BA/AANa）]的性能最優(yōu)。將A組份與B組份按一定比例混合就可用涂布機(jī)涂布于螺紋件上，烘干后即在螺紋件上形成含有許多微小液滴的“微膠囊”預(yù)涂層。非均相合成一般采用芳烴類為反應(yīng)介質(zhì)，該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中沉淀析出，后處理工藝簡便，易于調(diào)整共聚物的組成[35]。精制后的BPO要用棕色瓶保存，置于陰涼處。 紅外光譜采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的1700型傅立葉紅外光譜儀，對(duì)苯乙烯丙烯酸馬來酸酐三元共聚物進(jìn)行紅外光譜分析。結(jié)構(gòu)直接影響分散效果，親水端比例過高，酸值過大，則在水中溶解性過強(qiáng)，使顏料與分散劑間的結(jié)合力相對(duì)削弱，容易脫落，涂層耐水耐堿性差，且粘度會(huì)超過適用范圍；反之，若親水端比例過低，酸值過小，分散劑無法在水中完全溶解，分散效果下降，所以，親水性的單體用量必須在滿足水溶性的前提下加以控制[36]，合成厭氧膠的最佳單體配比為n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:1，分散效果最好。而在1169cm1處有一吸收峰，是環(huán)狀酸酐中COC伸縮振動(dòng)特征吸收峰，再次證明聚合物中含有環(huán)狀酸酐；3444cm1為羧基的羥基伸縮振動(dòng)峰；1169cm1為CO的伸縮振動(dòng)，此為丙烯酸的特征譜帶，證明共聚物中含有丙烯酸。乳化分散劑除能有效地防止因壁材的加入而引起的破乳現(xiàn)象外，還能保持芯材在連續(xù)相中穩(wěn)定分散作用；乳化分散劑的另一個(gè)功能是控制或改善壁材預(yù)聚體的聚合反應(yīng)，以獲得粒徑分布相對(duì)集中的微膠囊[39]。將4g過氧化苯甲酰、—馬來酸酐共聚物、4g阿拉伯樹膠和100mL去離子水混合均勻后，置于高速剪切乳化機(jī)中，以2000r/min的速度剪切乳化10min，得到分散均勻的W/O微乳液。式中：W為苯乙烯—馬來酸酐共聚物的質(zhì)量(g)；CNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol同時(shí)，脲醛樹脂預(yù)聚體繼續(xù)交聯(lián)、固化，反應(yīng)液變清，易于分離得到微膠囊；(4)此后，再延長反應(yīng)時(shí)間，微膠囊形貌變化不大。結(jié)果表明，微膠囊化階段反應(yīng)4h左右，可得到球形、粒徑分布窄的微膠囊。 苯乙烯馬來酸酐共聚物的紅外光譜[37]圖41 苯乙烯馬來酸酐共聚物的紅外光譜圖 FTIR Spectra of StMAn圖41為StMAn的紅外光譜圖，從譜圖中可以看到，在3070，3030，2929 cm1處的3個(gè)譜帶為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在766，704cm1處的譜帶為苯環(huán)上C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1632，1495，1453 cm1處的譜帶為苯環(huán)骨架C=C的振動(dòng)吸收峰；1854cm1，1778cm1處的強(qiáng)吸收峰是酸酐C = O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其中高波數(shù)1854cm1處的峰強(qiáng)度比低波數(shù)1778cm1弱得多，這是五元環(huán)酸酐的顯著特征之一。由此可知微膠囊芯材BPO的包覆量為14%左右。A、B組份混合后預(yù)先涂在螺紋表面，烘干后會(huì)形成干膠膜，不會(huì)造成環(huán)境污染，可以直接使用，不用現(xiàn)用現(xiàn)涂。將預(yù)涂螺栓與螺母裝配，觀察裝配過程中螺栓上膠膜脫落情況，脫落越少則附著力越好。用本文制備的三元共聚物高分子分散劑配制的預(yù)涂型厭氧膠經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明效果良好。高分子分散劑又稱為多功能顏料分散劑,本文制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉[P(BA/AANa)]和苯乙烯丙烯酸馬來酸酐（STAAMAH）三元共聚物二種高分子分散劑，以乙氧化雙酚A雙甲基丙烯酸酯（BPA2E