【正文】 內(nèi)乳化法兩種 .外乳化法是指采用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力作用下強(qiáng)制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能不好等缺點(diǎn)，因而目前生產(chǎn)基本不用該法 [2]內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基 團(tuán)無(wú)需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酷生產(chǎn)和研究采用的主要方法 .內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺 /酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難 ,預(yù)聚體混合法避免了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。 酮亞胺 /酮聯(lián)氮法 在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴(kuò)鏈劑時(shí)，由于氨基與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)速率過(guò)快，難以獲得粒徑均勻而微細(xì)的分散體。 水性聚氨酯涂料的改性 水性聚氨酯分散體是將聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元膠體，它是由 schlack P先開發(fā)成功的?；瘜W(xué)改性是將 PA 加入 PU 乳液中，再通過(guò)引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合而制得的復(fù)合乳液（ PUA）。 環(huán)氧樹脂（ EP）材料具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，由于環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)。 黃先威等研究了環(huán)氧樹脂用量、加入方式、溫度等因素對(duì)乳液穩(wěn)定性并分析了影響涂膜性能的因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng) EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 7%時(shí)，預(yù)聚體粘度過(guò)大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)（ SiOSi）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增 加，對(duì)乳液涂膜表層的致密度有增強(qiáng)的作用，并最終提高涂膜的機(jī)械性能。 Zhu X I等采用羥烷基封端的方法 ，合成并研究了帶有多羥烷基官能團(tuán)的硅氧烷，得到具有水中能穩(wěn)定存在的 SiCO 結(jié)構(gòu)，且相對(duì)分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善 PU 膜的表面性質(zhì)，增強(qiáng)了PU膜的耐水性。張曉鐳等采用丙烯酸樹脂（ PA或 PAr）、有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，合成了一種有機(jī)硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。與單一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的 PU 具有良好的機(jī)械性能，透光性能和相容性，在抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面也有了顯著地提高。用 NDJ9S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)得各乳液在（ 25177。預(yù)聚反應(yīng)體系中水分控制在 mg/kg 以下。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑用量為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 %～ %較合適。 （ 6） DMPA 用量對(duì)膠膜吸水性的影響 由表 2 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，膠膜的吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。 （ 8） DMPA 用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響 由表 2可以看出，隨著 DMPA用量增加，剝離強(qiáng)度呈非線性關(guān)系。為了考察 NMP 對(duì)乳液性能的影響，作者根據(jù) P3（表 1）的配料采用以下途徑加料：（ A）未加 NMP，（ B）已加 NMP（即樣品 P3），合成了兩種水性聚氨酯膠粘劑并比較其性能。 （ 4）三乙醇胺引入到聚氨酯主鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以提高聚氨酯膠粘劑的初粘力，并且對(duì)體系 pH值影響不大。涂膜干燥時(shí)間短、外觀好、耐溶劑性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料領(lǐng)域占有大量的市場(chǎng)份額；涂膜外觀美好、具有良好的耐低溫性和耐化學(xué)品性的水性聚氨酯皮革涂料，取代傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸皮革涂飾劑、硝基纖維素皮革涂飾劑，成為皮革涂料的主要品種。據(jù)統(tǒng)計(jì)，“九五”期間，我國(guó)每年新建住宅 1012 億平方米，其中 50%的公用建 筑用涂料裝飾，加上私人裝修，估計(jì) 2022 年大約需建筑涂料 1 Mt，建筑涂料市場(chǎng)可謂極其廣大。雙組分水性聚氨酯涂料的工。 此外，水性聚氨酯涂料還可用于防水、防腐及玻璃、塑料、鋼材等的裝飾和保護(hù)。 最后， 再次 感謝所有在這次畢業(yè)設(shè)計(jì)中給予過(guò)我?guī)椭娜恕?Festival. In this day, girls will throw a sewing needle into a bowl full of water on the night of Qixi as a test of embroidery skills. If the needle floats on top of the water instead of sinking, it proves the girl is a skilled embroiders. Single women also pray for finding a good husband in the future. And the newly married women pray to bee pregnant quickly. Tradition transformed The love story of Niulang and Zhinu, and the Qixi Festival have been handed down for generations. Yet these ancient traditions and customs are slowly dying out. Many modern Chinese, particularly youngsters, seem to know more about St Valentine39。 我衷心的 感謝在整個(gè)畢業(yè) 設(shè)計(jì)期間和我密切合作的同學(xué)，和曾經(jīng)在各個(gè)方面給予過(guò)我?guī)椭?同事們 ， 在這段日子里 ，我們 共同 演繹了團(tuán)結(jié)合作的童話，把一個(gè)龐大的，從來(lái)沒(méi)有上手的課題，圓滿地完成了。我國(guó)在這方面也展了一些研究，如安徽大學(xué)科招精細(xì)化工廠開發(fā)出耐光、耐水、耐溶劑的綜合 第 19 頁(yè) 共 24 頁(yè) 性能優(yōu)良的聚氨 酯乳液系列產(chǎn)品。隨著 2022 年的臨近，我國(guó)環(huán)保法將對(duì)汽車涂裝實(shí)施 VOC 排放限量要求，國(guó)內(nèi)水性聚氨酯涂料市場(chǎng)將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。當(dāng)基質(zhì)為木地板時(shí)，涂裝用的水性聚氨酯涂料一般為多官能團(tuán)芳香族異氰酸酯自聚體與脂肪酸改性交聯(lián)聚酷制成的雙組分涂料，具有快干、耐磨擦、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和水性聚氨酯消費(fèi)需求的增大，以及科研人員的努力，高性能的復(fù)合改性水性聚氨酯必將取得長(zhǎng)足的發(fā)展。 （ 3）在合成水性聚氨酯乳液的反應(yīng)中， NMP 的加入可以使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，在干燥階段可以改善流延有利于乳液成膜 。 NMP由于具有微溶于水、揮發(fā)度低、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性均佳等特點(diǎn)，在水性聚氨酯乳液的合成過(guò)程中適量加入 NMP，不僅可以使二羥甲基丙酸溶解使其在均相體系中進(jìn)行反應(yīng)，而且 NMP沸點(diǎn)較高，脫除乙酸乙酯后大部分仍能殘留于聚氨酯乳液中。這是因?yàn)榫郯滨ト橐褐?COOH的含量增加，使得乳液離子電荷數(shù)增加，聚氨酯鏈與水的氫鍵締合作用增強(qiáng)。羧基含量越高，表面電荷越多，則 ξ電位越高，乳液越穩(wěn)定 [8]。 （ 3）催化劑用量。 (4)剝離強(qiáng)度： 將乳液與計(jì)量的助劑（填充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑和增粘劑等）混合后均勻涂覆在 PVC片材上，自然干燥 1 h后，將其與另一片涂膠的 PVC片材疊合，在 50N 壓力和 130℃下熱壓 h，其剝離強(qiáng)度采用 GOTECH AI7000 S 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)以 200mm/min 的拉伸速度測(cè)定。 性能測(cè)試 預(yù)聚反應(yīng) 過(guò)程中 NCO%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：采用二正丁胺 — 鹽酸滴定法 [5]測(cè)定。 Wang NG 等通過(guò)改性酪蛋白的粒徑和含量等手段將水性 聚氨酯與酪蛋白進(jìn)行物理共混或?qū)⒗业鞍捉又Φ骄郯滨シ肿渔? 第 10 頁(yè) 共 24 頁(yè) 上。李永清等 [3]以 TDI聚醚二元醇為主要原料制得 NCO封端的預(yù)聚體，并按一定比例引入環(huán)氧樹脂，氨丙基聚硅氧烷，多元胺固化劑，混合均勻。同時(shí)他們通過(guò)高速剪切乳化的工藝改善了聚氨酯、有機(jī)硅的相容性。可以通過(guò)加強(qiáng)軟硬段間的相互作用，得到適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，以提高材料的性能。 將含羥基或胺基的硅氧烷樹脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機(jī)硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來(lái)改善其性能。而共聚法在預(yù)聚階段生成的支鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量增大，使預(yù)聚體的 粘度增大；環(huán)氧基團(tuán)的催化開環(huán)使得部分乳液粒子形成交聯(lián)物而緩慢沉淀。交聯(lián)型復(fù)合乳液，其制備工藝較復(fù)雜，分為共混法、核殼乳液法、封端法及接枝法等，其綜合性能比非交聯(lián)型核 殼乳液結(jié)構(gòu)要好。物理改性主要是將丙烯酸酯類或乙烯基酯類乳液和水性聚氨酯乳液進(jìn)行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理機(jī)械性能。應(yīng)用時(shí)，加熱可使預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)解封， NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。 該方法的特點(diǎn) :反應(yīng)過(guò)程中不需要有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展前景。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氛酸酷，因?yàn)檫@兩種多異氰酸酷的反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時(shí)受水的影響小。 水性聚氨酯 （ PU） 是水性涂料中很有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，它包括單組分聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料兩種，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系 ， 不僅具有無(wú)毒、 不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可 靠 、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征 ， 使得它在織物 、皮革涂飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。我國(guó)從 60 年代開始研究水性涂料 ， 進(jìn)入 90 年代后 ， 國(guó)家大力扶持水性涂料的發(fā)展。 關(guān)鍵詞 ：水性聚氨酯 合成 改性 應(yīng)用 第 2 頁(yè) 共 24 頁(yè) Summary of waterbased polyurethane paint green paint Abstract： This paper reviews the history of development of waterborne polyurethane lacquer and features, and illustrates that the development of waterborne polyurethane paint the value and significance. And right at home and abroad in recent years, waterbased polyurethane paint acetone, prepolymer mixing method, melt dispersion polymerization method, ketone imine / ketones associated nitrogen law, protection of clientbased emulsion method of a consolidated statement. In addition to the waterbased polyurethane paint the problems were summarized and described epoxy resins, anic siloxane, acrylic esters and products containing vinyl monomers such as pairs of waterbased polyurethane paint was modified. Finally, waterbased polyurethane paint was predicted and described pull in the car, in the wood furniture and leather finishing applications. Keywords： Waterborne Polyurethane、 Synthetic、 Modified、 Apply 第 3 頁(yè) 共 24 頁(yè) 前言 環(huán)保與水性涂料 雖 著涂料工業(yè)的發(fā)展 ， 涂料的花色、品種、功能越來(lái)越多 ， 分工也越來(lái)越細(xì) ， 但在涂料的制造和施工過(guò)程中因有機(jī)溶劑的大量排放而對(duì)環(huán)境造成巨大的污染。最后對(duì) 水性聚氨酯漆 進(jìn)行了展望并闡述拉在汽車上、在木器家具上和皮革涂飾的應(yīng)用。日本、美國(guó) 1986 年水性涂料分別占涂料總銷售量的 18%和 22%， 英國(guó) 1995 年水性涂料產(chǎn)量占全國(guó)涂料總產(chǎn)量的 %。聚氨酯應(yīng)用十分廣泛，作為涂料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點(diǎn)。最終得到水性聚氨酯分散液。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮 聚反應(yīng)和經(jīng)甲基化應(yīng)，形成含經(jīng)甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。 保護(hù)端墓乳化法 使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚物的 端 NCO 基團(tuán)保護(hù)起來(lái)，使 NCO 基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。 丙烯酸酯類化合物（簡(jiǎn)稱 PA）及含乙烯 基的單體對(duì)水性聚氨酯的改性可分為物理改性和化學(xué)改性。非交聯(lián)型復(fù)合乳液是以 PU為殼、 PA 為核的核 3殼式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較之物理改性，乳液性