【正文】 4次，分辨率為4cm1，掃描范圍4000650 cm1，覆蓋近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)。（3）XPS和UVvis表征結(jié)果均表明復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs中的CdS發(fā)生了部分光腐蝕，光腐蝕的產(chǎn)物主要為SOx。(a) 反應(yīng)前；(b)反應(yīng)后Fig. 37 The XPS spectra of S 2p for CdSTiO2/MWCNTs. (a) the fresh photocatalyst, (b) after photocatalytic reaction CdSTiO2/MWCNTs反應(yīng)前后的紫外可見光譜圖見下圖。圖35 甲苯初始濃度對(duì)光催化反應(yīng)的影響(質(zhì)量空速=12 Lh1g1, 濕度=%, 波長≥400 nm) Effect of inlet concentration on photocatalytic oxidation of toluene (WHSV=12 Lh1g1, humidity=%, wavelength≥400 nm) CdS的光腐蝕研究 為了考察CdSTiO2/MWCNTs復(fù)合光催化的穩(wěn)定性，在第一次光催化活性評(píng)價(jià)后進(jìn)行了第二次活性評(píng)價(jià)，兩次的光催化活性情況見圖36。在低濕度時(shí)，水汽與光生空穴反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基是光催化反應(yīng)過程中主要的氧化劑，另外甲苯和OH基團(tuán)能形成OHπ的電子吸引，能使甲苯在室溫下吸附在光催化劑表面[107]；當(dāng)水汽過量時(shí)，由于一定光強(qiáng)下產(chǎn)生的羥基自由基是一定的，過量的水分子與甲苯產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)光催化劑的活性中心，抑制了甲苯的吸附，阻礙了甲苯與光催化劑活性位及羥基自由基的接觸，從而使甲苯的降解率降低。而CdS/MWCNTs復(fù)合光催化劑的光催化活性反而比單一的CdS低，這可能是由于CdS/MWCNTs中的碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高（36 wt%），增加了光子的散射，從而阻礙了CdS對(duì)可見光光子的吸收。干燥空氣分三路，一路直接通進(jìn)緩沖瓶，一路通入甲苯瓶中吹出甲苯氣體，另一路再通入去離子水瓶中吹出水汽。碳納米管因其優(yōu)異的機(jī)械性能、獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、高化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的準(zhǔn)一維管狀結(jié)構(gòu)以及大的比表面積而引起了研究者的極大關(guān)注，作為光催化劑的載體時(shí)，不僅可以提高光催化劑的吸附性能，而且可以有效分離光生電子空穴對(duì)，提高光催化劑的活性[104]。（3）由XPS分析可知，在復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs中，碳納米管表面存在CO和C=O等含氧基團(tuán)；鈦主要以Ti4+、Ti3+兩種形式存在；氧元素的存在形態(tài)有OH、Ti4+O和Ti3+O三種；Cd和S主要以Cd2+和S2形態(tài)存在。且分別約在452nm, 471nm, 485nm和495nm出現(xiàn)明顯的PL峰，這些信號(hào)可能歸屬于帶邊自由激子發(fā)光和束縛激子發(fā)光。其熒光發(fā)射峰的位置、形狀和強(qiáng)度可以在某種程度上反映出納米半導(dǎo)體的尺寸特征。+特征峰[95]。對(duì)O 1s譜圖進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)在CdSTiO2/MWCNTs中至少存在三種不同形態(tài)的氧，[86, 87]，光生空穴捕獲OH基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，這對(duì)光催化反應(yīng)的進(jìn)行起著很重要的作用。 (c) CdS/MWCNTs。圖d中只有部分MWCNTs被CdS包裹，而單一的CdS團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能是由于納米顆粒的表面能高而導(dǎo)致顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算出CdSTiO2和CdSTiO2/、。表23 CdSTiO2 和CdSTiO2/MWCNTs的BET比表面積Table 23 BET surface area of CdSTiO2 and CdSTiO2/MWCNTs樣品比表面積CdSTiO2CdSTiO2/MWCNTs圖22 CdSTiO2/MWCNTs的N2吸附脫附等溫線 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CdSTiO2/MWCNTs XRD結(jié)果分析圖23為CdSTiO2和CdSTiO2/MWCNTs在氮?dú)夥諊陆?jīng)450℃焙燒2h后的XRD譜圖。其中主要的分析參數(shù)如下:能量分辨率: eV,分析區(qū)域300μ x 300μ,測試條件Al Ka(hv= eV)射線,全譜(01100 eV),通過能160eV,電壓15KV,電流10mA, 步長1eV,窄譜的通過能為40eV,。 X射線衍射(XRD)X射線衍射分析采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀，銅靶，40KV, 40mA,，176。4H2O乙醇溶液逐滴滴加到Na2S甲苯在CdSTiO2/MWCNTs和CdSTiO2光催化劑表面的光催化降解過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，相對(duì)于CdSTiO2，甲苯在CdSTiO2/MWCNTs光催化劑上的反應(yīng)速率常數(shù)和初始反應(yīng)速率均明顯提高。在復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑CdSTiO2/MWCNTs和CdSTiO2中均存在Ti3+，而在TiO2/MWCNTs中Ti元素只有一種存在形式Ti4+，表明CdS的加入可能能促進(jìn)復(fù)合光催化劑中Ti3+的形成，而Ti3+能為氧氣提供吸附位及捕獲光生電子，可以有效地提高光催化劑的光催化活性。(請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“√”)作者簽名： 日期：指導(dǎo)教師簽名： 日期 作者聯(lián)系電話： 電子郵箱：聯(lián)系地址(含郵編)：摘 要隨著工業(yè)的快速發(fā)展，大量揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)排放嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。碩士學(xué)位論文CdSTiO2/MWCNTs可見光光催化降解氣相甲苯甲苯研究甲苯研究The photocatalytic activity of CdSTiO2/MWCNTs on the degradation of gasphase toluene under visible light irradiation A Dissertation Submitted for the Degree of MasterCandidate：Faping YinSupervisor：Prof. Huang BichunSouth China University of Technology Guangzhou, China分類號(hào)：X 51 學(xué)校代號(hào)：10561學(xué) 號(hào)：200820115162 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 CdSTiO2/MWCNTs可見光光催化降解氣相甲苯研究作者姓名： 指導(dǎo)教師姓名、職稱： 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士 學(xué)科專業(yè)名稱：環(huán)境工程研究方向：大氣環(huán)境及控制技術(shù)論文提交日期：2011 年 6 月 1 日 論文答辯日期：2011 年 6 月 6 日學(xué)位授予單位：華南理工大學(xué) 學(xué)位授予日期： 年 月 日答辯委員會(huì)成員：主席： 委員： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。作者簽名： 日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日華南理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果?！醪槐Ｃ?同意在校園網(wǎng)上發(fā)布，供校內(nèi)師生和與學(xué)校有共享協(xié)議的單位瀏覽；同意將本人學(xué)位論文提交中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)電子雜志社全文出版和編入CNKI《中國知識(shí)資源總庫》，傳播學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容。Cd和S分別主要以Cd2+和S2形態(tài)存在。苯甲醛和苯甲酸等中間產(chǎn)物強(qiáng)烈吸附在光催化劑表面是導(dǎo)致光催化劑失活的原因之一。9H2O分別溶于10ml和20ml無水乙醇，用分液漏斗將Cd(NO3)2通過BET(BarrettEmmettTellter)方程式計(jì)算樣品比表面，用BJH(BarettJoynerHalanda)等效圓柱模型計(jì)算孔徑分布及孔容。 X光電子能譜(XPS)XPS分析在英國Kratos公司生產(chǎn)的Axis UtraDLD型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行,分析檢測催化劑表面的元素成分及價(jià)態(tài)。其孔徑主要分布在210nm之間。處MWCNTs（002）衍射峰被TiO2（101）衍射峰覆蓋[47] [81]。圖b顯示TiO2顆粒緊密包裹在MWCNTs上，但也部分存在團(tuán)聚現(xiàn)象。 (b) TiO2/MWCNTs。C , eV， 和 [82]和C=O [8385]的特征峰，這兩種含氧基團(tuán)主要是在對(duì)MWCNTs的酸處理過程中引入的，MWCNTs經(jīng)濃硝酸純化后，表面的無定形碳等雜質(zhì)被去除，MWCNTs的端帽被打開，有利于一些含氧基團(tuán)的引入。由于電子的自旋軌道耦合，使Ti 2p能級(jí)分裂為兩個(gè)能級(jí)Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2， 2p3/2 和Ti 2p1/2，這和文獻(xiàn)報(bào)道的類似[93, 94]，, 表明Ti元素主要以四價(jià)鈦存在。 TiO2/MWCNTs (b) and CdSTiO2 (c) PL結(jié)果分析納米半導(dǎo)體可以被短于發(fā)射峰的任何波長的光激發(fā)。銳鈦礦TiO2在450550nm表現(xiàn)出強(qiáng)又寬的發(fā)光信號(hào)。PL光譜也表明將CdS，MWCNTs的加入至TiO2中后，可有效降低體系中光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率。將其與光穩(wěn)定性好的TiO2復(fù)合，禁帶交迭，可提高體系的電荷分離效率，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍。將裝有甲苯溶液的廣口瓶置于冰水浴中保持0 ℃的恒溫狀態(tài)，采用干燥空氣鼓泡法模擬甲苯廢氣發(fā)生系統(tǒng)。純的TiO2在可見光下幾乎沒有活性，加入CdS或MWCNTs后，復(fù)合光催化劑的可見光活性均得到明顯提高，這可能主要由以下幾個(gè)原因造成的：第一，CdS或MWCNTs的加入可以有效分離光生電子空穴對(duì)，提高光催化劑的活性；第二，體系中Ti3+ 的存在不僅能為氧氣提供吸附位，而且能抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合；第三，碳納米管特殊的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)能使光生電子在其表面無障礙傳導(dǎo)，從而加速光生電子空穴對(duì)的分離；第四，由UVvis的分析可知，CdS或MWCNTs加入后，復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)，有助于提高體系的可見光活性。這是由于水蒸氣在光催化反應(yīng)中具有雙重作用。結(jié)合第四章的原位紅外光催化反應(yīng)結(jié)果可知：高濃度時(shí)，光催化反應(yīng)過程產(chǎn)生的一些中間產(chǎn)物如苯甲醛、苯甲酸等強(qiáng)烈吸附在光催化劑的表面，占據(jù)光催化劑的活性中心，使甲苯不能有效地吸附在光催化劑的活性位上，導(dǎo)致CdSTiO2/MWCNTs復(fù)合光催化劑較快失活。 圖37 CdSTiO2/MWCNTs 的S 2p譜圖。在所考察的濕度范圍內(nèi)，%時(shí)光催化降解甲苯的效果最好；甲苯在光催化劑表面的停留時(shí)間是一個(gè)對(duì)反應(yīng)起重要作用的因素，而質(zhì)量傳遞速率則對(duì)光催化反應(yīng)的影響相對(duì)較弱；光催化劑的活性隨甲苯初始濃度的增加而減小，且更易失活。本文采用原位紅外光譜技術(shù)研究了CdSTiO2/MWCNTs可見光光催化降解甲苯的性能，研究了水汽在光催化降解過程中的作用，并分析了光催化降解甲苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（4）通甲苯氣：將干燥空氣切換為含甲苯的混合氣，進(jìn)行譜圖掃描。吸附剛開始時(shí)，在1600cm1處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，隨著吸附時(shí)間的增加，在1743 cm1689 cm1和1645 cm1處出現(xiàn)了三個(gè)新峰（其中1743 cm1處為一種羰基振動(dòng)峰，1689 cm1處為苯甲醛上的ν (C= O)振動(dòng)[114]，1645 cm1處為芳香環(huán)的C=C振動(dòng)峰[115]，且峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，表明在光催化劑表面逐漸產(chǎn)生了部分氧化產(chǎn)物苯甲醛。a等（2011)的研究也發(fā)現(xiàn)甲基環(huán)己烷和甲苯兩種目標(biāo)污染物在光催化劑（、ZrO2/TiO2 和TiO2）表面的吸附過程就能發(fā)生部分氧化反應(yīng)。圖44 無水汽時(shí)CdSTiO2/MWCNTs光催化降解甲苯的紅外光譜圖Fig .44 The FTIR spectrum of the photocatalytic degradation of gasphase toluene over CdSTiO2/MWCNTs at % humidity%時(shí)（圖45），約在50min時(shí)CO2的產(chǎn)生量達(dá)到最大，而干燥條件下只在反應(yīng)的前幾分鐘才產(chǎn)生CO2，表明表面羥基自由基是光催化反應(yīng)的一種重要的活性物種，表面羥基自由基的存在可以進(jìn)一步氧化吸附在光催化劑表面的中間產(chǎn)物，生成CO2。(b) the photocatalytic process 結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[121123]，推測光催化降解甲苯可能的反應(yīng)路徑為（圖47）：首先是氫攻擊苯環(huán)上的甲基，生成苯甲基，苯甲基經(jīng)氧氣氧化后形成過氧苯甲基中間體，這些中間體很快被氧化成苯甲醛，苯甲酸等物質(zhì)。羥基自由基是光催化過程中重要的活性物種，水汽的存在能有效提高CdSTiO2/MWCNTs的光催化活性。本文的主要結(jié)論如下：(1) 采用溶膠凝膠法制備的CdSTiO2 具有較大的比表面積，碳納米管的引入可進(jìn)一步增加光催化劑的比表面積, 提高體系中納米粒子的分散度，抑制納米顆粒的團(tuán)聚。(4) XPS和UVvis表征結(jié)果均表明復(fù)合光催化劑CdSTiO2/MWCNTs中的CdS發(fā)生了部分光腐蝕，光腐蝕的產(chǎn)物主要為SOx。在評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中催化劑存在較嚴(yán)重的失活問題，如何通過改性技術(shù)使光催化劑CdS