【正文】 目 錄1 緒論 1 鈦氧膜的研究現(xiàn)狀 1 2 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) 2 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu) 2 鈦氧膜的制備 3 非平衡磁控濺射法 4 溶膠凝膠法 5 微弧氧化法 6 鈦氧膜的表面改性工藝 10 等離子注入法 10 化學(xué)處理法 11 本論文的研究?jī)?nèi)容和意義 12 本文的研究?jī)?nèi)容 12 本文的研究意義 122 實(shí)驗(yàn)部分 13 本文的研究路線圖 13 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程 13 實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)表 13 13 基體材料的準(zhǔn)備 14 鈦氧膜的制作與堿處理 14 接觸角的測(cè)量 15 表面能的計(jì)算 163 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 194 結(jié)論 21致 謝 22參考文獻(xiàn) 231 緒論 鈦氧膜的研究現(xiàn)狀TiO2有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)，已廣泛用于電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面［1］。本文采用微弧氧化的方法在純鈦表面制備鈦氧膜樣品，然后采用堿處理法對(duì)樣品進(jìn)行表面改性，通過(guò)對(duì)不同堿處理時(shí)間改性后的樣品進(jìn)行表面能研究，獲得處理時(shí)間對(duì)樣品表面能的影響。加之TiO2具有高活性、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學(xué)及光腐蝕)、難溶、成本低等優(yōu)點(diǎn),因此被公認(rèn)為是環(huán)境治理領(lǐng)域中最具開(kāi)發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)基本一致。銳鈦礦實(shí)際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)方法主要有溶膠凝膠法［6～7］、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)液相淀積法［8］，噴鍍熱解法等，物理方法主要有電子束蒸發(fā)法［9］，磁控濺射法、直流濺射法、射頻濺射法和過(guò)濾弧沉積法等。在磁控濺射中不是依靠外加電源來(lái)提高放電中的電離率，而是利用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。因此，即使工件保持不動(dòng)，也可以從等離子區(qū)得到很大密度的離子流。微弧氧化是將Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬或其合金置于特殊的電解液中，利用電化學(xué)方法，使材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，在這些材料表面原位生長(zhǎng)氧化膜的技術(shù)［15］。每個(gè)弧點(diǎn)存在時(shí)間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很是均勻的，此為火花放電階段。圖中的曲線a代表在陽(yáng)極或陰極表面釋放氣體過(guò)程中，金屬電解液系統(tǒng)中電流與電壓的變化關(guān)系；曲線b代表有氧化膜出現(xiàn)時(shí)，電流與電壓的變化關(guān)系圖16 等離子體電解質(zhì)形成過(guò)程中的兩種電流與電壓的關(guān)系圖［15］（a）表示在電極附近區(qū)域放電現(xiàn)象的變化過(guò)程（b）表示在電極表面絕緣氧化膜上的放電現(xiàn)象變化過(guò)程②微弧氧化的電擊穿現(xiàn)象關(guān)于微弧氧化過(guò)程中的電擊穿現(xiàn)象，許多研究者都對(duì)其產(chǎn)生的原因提出過(guò)多種假設(shè)和模型。熱作用機(jī)理沒(méi)有提出定量的模型，雖然可以定性解釋大電流密度時(shí)的電擊穿現(xiàn)象，但對(duì)某些小電流密度產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象無(wú)法解釋?zhuān)杂写M(jìn)一步的發(fā)展和完善。由于該技術(shù)大多采用堿性溶液，不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，且電解液具有抗污染能力強(qiáng)和重復(fù)使用率高等特點(diǎn)，因而對(duì)環(huán)境污染小，滿(mǎn)足優(yōu)質(zhì)清潔生產(chǎn)的需要。下面本文將著重介紹等離子體注入法和化學(xué)處理法。因TiO膜表面易形成羥基，可以通過(guò)化學(xué)處理方法活化TiO膜，使其表面產(chǎn)生羥基基團(tuán)［20］。例如，作為光催化劑,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的光催化降解,具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親油的“雙親”特性,可使鍍有鈦氧膜的物體具有自清潔作用,從而達(dá)到防污、防霧、易洗、易干等目的；而金紅石相鈦氧膜是很好的人工心臟瓣膜材料。 基體材料的準(zhǔn)備本實(shí)驗(yàn)采用的是厚度為1mm的純鈦板作為實(shí)驗(yàn)的材料，實(shí)驗(yàn)中裁剪1010mm的正方形鈦片樣品，樣品的數(shù)量為10；再先后用400目、800目和1000目的砂紙打磨鈦片的表面，直至樣品表面平整光滑；最后先后用丙酮、無(wú)水乙醇及蒸餾水分別超聲清洗所得樣品各15分鐘，并將樣品干燥后放在保濕箱中保存。各測(cè)試液體的接觸角如表22所示。根據(jù)粘附功的定義式：Wa=γSV+γLV－γSL (1)又根據(jù)young的方程：γSV=γlvCOSθ+γSL+πe (2)由上述兩式可得：Wa=γLV（1+COSθ） (3)同時(shí)，粘附功Wa又可以用兩相中各自的極性分量和色散分量來(lái)表示： Wa=2（γdlvγplv）1/2+2（γplvγps）1/2 (4)由上述（3）和（4）兩式可得： γLV(1+cosθ)=2(γdlv)1/2(γds)1/2+2(γplv)1/2(γps)1/2 (5)根據(jù)最小二乘法，將（5）式寫(xiě)成Y=a+bX形式，γLV(1+cosθ)/2(γdlv)1/2=(γds)1/2+(γps)1/2(γplv/γdlv)1/2其中 X=(γplv/γdlv)1/2 Y=γLV(1+cosθ)/2(γdlv)1/2然后，由測(cè)得的不同液體的接觸角，以及相應(yīng)的液體表面張力，可算得數(shù)組（Xi Yi）。在得出a和b的基礎(chǔ)上，我們分別對(duì)a、b平方，得到的結(jié)果分別為表面能的色散分量和極性分量；兩者相加就得出了處理時(shí)間為30分鐘的樣品總的表面能。圖32為樣品表面能與處理時(shí)間之間的關(guān)系。2）與未經(jīng)處理的樣品相比，經(jīng)過(guò)堿處理的樣品的表面能有所增大，但是增加的幅度比較小。本論文從選題到完成，每一步都是在文老師的指導(dǎo)下完成的，傾注了文老師大量的心血。另外，堿處理90分鐘樣品的接觸角要大于其他三種堿處理樣品，似乎與相關(guān)理論相矛盾；這可能是樣品的制作過(guò)程中出現(xiàn)了一些失誤，或者是在接觸角的測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的誤差。并且圖中樣品與蒸餾水的接觸角隨處理時(shí)間變化似乎沒(méi)有什么規(guī)律性；而表22中顯示其它三種液體與水的變化趨勢(shì)都不相一致；這可能是樣品制作或測(cè)量接觸角時(shí)出現(xiàn)了一些比較嚴(yán)重的誤差。如圖26為處理時(shí)間為30分鐘的樣品的數(shù)據(jù)處理圖。利用粘附功表示表面能的方法是由固體的表面張力可分為γsd和γsp開(kāi)始的，即γS=γsd+γsp，d和p分別表示色散力分量和極性分量。不同液體在堿處理時(shí)間為30分鐘的樣品表面形成的液滴圖片如圖24所示。其主要硬件包括接觸角測(cè)量?jī)x主機(jī)一臺(tái)和計(jì)算機(jī)一臺(tái)，裝置圖如圖22所示。將濃度為37%的雙氧水溶液與98%的濃硫酸按一定體積比進(jìn)行混合，將樣品浸泡其中，利用沸水水浴加熱2h,取出用蒸餾水沖洗后，放入干燥箱干燥備用。在氣體射頻放電過(guò)程中，被加速的高能粒子與氨氣分子激烈碰撞，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：NH3 + e → NH2 + H + eNH2 + e → NH + H + eNH + e → N + H + e在反應(yīng)過(guò)程中可能得到NH2等基團(tuán)甚至N原子和H原子，這些高能活性基團(tuán)或原子形成的等離子體注入至樣品表面, 將在樣品表面發(fā)生化學(xué)健合，形成TiNH2或ONH等其他活性基團(tuán)［19］。 圖17 純鈦在空氣中氧化后表面結(jié)構(gòu)示意圖［18］這層氧化膜是一層致密的鈍化膜；對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，不僅可以使其表面掛帶生物活性基團(tuán)，而且能使它的表面能發(fā)生顯著的變化；從而可以大大改善這種薄膜的性能。它將工作電壓由普通的幾十伏提高到幾百伏，施加電壓的形式也由直流到連續(xù)脈沖，再發(fā)展到交流，致使在樣品表面上出現(xiàn)電暈、輝光、微弧放電、甚至火花放電等現(xiàn)象。溫度的變化由氧化過(guò)程中產(chǎn)生的焦耳熱所引起，因此，稱(chēng)之為熱作用機(jī)理。圖15為電解液的電解過(guò)程。當(dāng)樣品上施加的電壓超過(guò)某一臨界值，電壓從陽(yáng)極氧化的法拉第區(qū)進(jìn)入到高壓放電區(qū)，這時(shí)絕緣膜上某些薄弱的部位被電擊穿，表面出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小的白色火花。前驅(qū)體為醇鹽時(shí),其反應(yīng)式如下［12］：水解反應(yīng)：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH聚合反應(yīng)：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROHTi