【正文】 Exolit IFR膨脹型阻燃劑，是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時主要在凝聚相起作用，能生成焦炭層，保護(hù)下層基材不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，可抑制煙霧，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體，此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性能和使用性能。為了不破壞石墨本身的結(jié)構(gòu)，需要專門的加工設(shè)備進(jìn)行加工。 氫氧化鎂氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。國內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。因此，積極致力于研究和開發(fā)多溴代二苯醚的代用品，并選擇效率更高、毒性更低的溴系阻燃劑，必將成為世界各生產(chǎn)廠家的競爭目標(biāo) 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展溴系阻燃劑由于具有阻燃性能好，用量少，因而在沒有找到合適的替代品之前，仍然是阻燃劑的主要品種。目前國際上溴系阻燃劑的發(fā)展方向是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量，解決遷移性、提高相容性和熱穩(wěn)定性等問題。經(jīng)過表面改性處理后的氫氧化鋁表面活性得到了提高，增加了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機(jī)械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了氫氧化鋁表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，而且可將阻燃效果由V1級提高到V0級。有機(jī)磷阻燃劑兼有增塑劑、潤滑劑的功能。在上述聚合物中，添加少量該品，就可達(dá)到V0阻燃級，而對伸長率和抗沖擊性能的影響甚徽，這點(diǎn)在尼龍中尤為明顯。Exolit系列磷系阻燃劑具有以下特點(diǎn)：①燃燒或受高熱時產(chǎn)生的腐蝕性氣體及發(fā)煙量很低；②阻燃效率高，用量少，對基質(zhì)的性能影響??；③與被阻燃基材的相容性好，滲出性低，而且抗老化；④有利于阻燃材料的回收，符合目前和未來消費(fèi)品回收利用的要求；⑤價格/性能比較低。阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補(bǔ)，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機(jī)械性能等目的。該產(chǎn)品的主要用途是制造用于計算機(jī)、汽車、家用電器等的工程塑料。氯系/氫氧化物的協(xié)效性美國Occidental公司發(fā)現(xiàn)，在熱塑性工程塑料中將硼酸鋅、三氧化二銻和環(huán)脂族氯系阻燃劑并用，可使其達(dá)到UL94 V0阻燃級，阻燃劑的添加量僅為22%。 成核劑在聚合物材料中，對結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和晶粒大小直接影響聚合物的加工過程和應(yīng)用性能．為了改善產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、提高聚合物的結(jié)晶速度、縮短成型周期、提高透明性，成核透明劑應(yīng)運(yùn)而生。代表性品種有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對氯芐叉)山梨醇(CDBS)、二(對甲基芐叉)山梨醇(MDBS)、二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBs)、二(3,4平基芐叉)山梨醇(DMDBS)等。l 第三代產(chǎn)品二(3，4二甲基苯亞甲基)山梨醇(DMDBS)的合成DMDBS的合成是以山梨糖醇和3,4二甲基苯甲醛為原料，在疏水性有機(jī)溶劑中，在酸性催化劑作用下進(jìn)行縮醛化反應(yīng)制得，縮合反應(yīng)方程式如下。③與聚丙烯有良好的相容性，沒有抽出。 高分子成核劑高分子成核劑是具有與聚烯烴類似結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)較高的聚合物，通常在聚烯烴樹脂聚合前加入，在聚合過程中均勻分散在樹脂基體中。而第三代產(chǎn)品是一種高效、低廉的成核劑，能改善透明度，不會給制品帶人氣味，能很好地用于加工工藝。β型成核劑不同于一般聚丙烯用的山梨醇類產(chǎn)品，NU100在熔體狀態(tài)下與聚丙烯共混，而不是熔融可溶。2個牌號一般用量為(1000～2000)106，添加量為500106 時，效果最佳。常用的光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理大致可分為4類，即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑。它們多與二苯甲酮類、苯并三唑類等紫外線吸收劑并用，有很好的協(xié)同效應(yīng)。這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）。但是目前國內(nèi)開發(fā)的HALS均為哌啶系衍生物，而沒有哌嗪系衍生物，在哌啶系中只有以哌啶醇為中間體的HALS產(chǎn)品，而哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羧酸等重要中間體尚無工業(yè)化產(chǎn)品，在很大程度上限制了HALS的品種開發(fā)。與此同時，這些功能性基團(tuán)的引入還賦予原CibaGeiyy公司推出的Tinuvin相比之下，由于重金屬對環(huán)境有害，有機(jī)鎳猝滅劑的開發(fā)已停滯多年，尋找其代用品是今后的發(fā)展趨勢。常用抗靜電劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。除了季銨鹽之外，陽離子型抗靜電劑還包括烷基胺、環(huán)胺、酰氨基胺的鹽、咪唑啉鹽乙基丙烯酰胺鹽等。 兩性型該類物質(zhì)作為抗靜電劑使用主要有季銨羧酸內(nèi)鹽、咪唑啉金屬鹽等。 非離子型非離子型抗靜電劑分子本身不帶電荷，而且極性很小，通常具有一個較長的親油基，與樹脂有良好相容性，是合成材料良好的內(nèi)部抗靜電劑，主要有聚乙二醇酯或醚類、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸乙氧基醚等化合物。(3) 烷基叔胺硫酸酯鹽：代表性品種有:(月桂酰胺丙基三甲基銨)硫酸甲酯鹽(美國氰胺公司CyastatLS)、N,N雙(2羥乙基)N(3十二烷氧基2羥基丙基)甲銨硫酸甲酯鹽(美國氰胺公司Cyastat609)、三羥乙基甲基季銨硫酸甲酯鹽(英國Temas公司抗靜電劑TM)、N,N十六烷基乙基嗎啉硫酸乙酯鹽(美國Baird公司BarquatCME)等。 技術(shù)現(xiàn)狀抗靜電劑主要是一類表面活性劑物質(zhì)，按使用方式可以分為外部抗靜電劑和內(nèi)部抗靜電劑兩大類。2羥基苯基三嗪類UVA的開發(fā)是UVA領(lǐng)域的新動向。一般來說，N烷基化、N烷氧基化、N?；约熬哂羞哙ねY(jié)構(gòu)的HALS可有效降低堿性，其中以N烷基化HALS的堿性最低（Pka＝，一般HALS組分之間可能具有協(xié)同效應(yīng)，而且彼此間性能的互補(bǔ)有助于達(dá)到應(yīng)用上的最佳平衡。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光穩(wěn)定性能比先前由UVA或猝滅劑所達(dá)到的穩(wěn)定性能有顯著提高。由于有機(jī)鎳光穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的性能，20世紀(jì)80年代新品種開發(fā)比較活躍，近年來，有機(jī)鎳絡(luò)合物因重金屬離子的毒性問題（鎳鹽致癌），有可能逐漸被其它無毒或低毒猝滅劑取代。未被遮蔽或吸收的紫外光被高聚物吸收后，使高聚物處于不穩(wěn)定的“激發(fā)態(tài)”，為了防止其進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基，淬滅劑能夠從受激聚合物分子上將激發(fā)能消除，使之回到低能狀態(tài)。隨著高分子合成材料的快速發(fā)展，尤其是合成材料在戶外應(yīng)用的日益增加，光穩(wěn)定劑已成為塑料助劑的重要類別，近年來光穩(wěn)定劑需求增長速度呈現(xiàn)高速增加趨勢。該公司現(xiàn)在供應(yīng)的產(chǎn)品有二氧化硅粉料和以聚丙烯為載體的母料兩種。新日本理化公司開發(fā)成功一種聚丙烯用新β型成核劑，是一種白色固體粉末，可用于聚丙烯成型加工或摻混。但是第一代及第二代產(chǎn)品在存儲和應(yīng)用的過程中有微量醛類氣味的問題，影響了其應(yīng)用效果和市場用量。與其他成核劑一樣，可以有效改善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能，是一種天然環(huán)保的成核劑。其中日本旭電化公司開發(fā)的NAll目前被認(rèn)為是效果較好的成核劑，其合成方法如下：NA11為熔點(diǎn)較高的白色粉末，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：①能提高聚合物的撓曲溫度、撓曲模數(shù)、沖擊強(qiáng)度。第二代產(chǎn)品二(對乙基芐叉)山梨醇(EDBS)的合成EDBS的合成是以對乙基苯甲醛和山梨醇為原料，在酸性催化劑作用下經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)制得。從此這一聚丙烯改性技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到普遍采用，并于20世紀(jì)80年代初實(shí)現(xiàn)了透明聚丙烯的商業(yè)化。阻燃劑只有在遇到火災(zāi)時才能發(fā)揮作用，阻燃劑工業(yè)能否獲得發(fā)展，在很大程度上是受法規(guī)制約的。將其與三水合氧化鋁或碳酸鈣配合使用，能使非鹵化電線和電纜配合料通過IEEE383燃燒試驗(yàn)。它的分散性和混溶性良好，可改善聚合物的加工性、透明性、顏色穩(wěn)定性和韌性。 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足越來越高的要求。Clariant公司向市場提供的3個系列的無鹵磷系阻燃劑分別為Exolit AP、 Exolit OP及Exolit RP。 Wilson公司的商業(yè)化阻燃劑產(chǎn)品Antiblaze 1045為高分子量有機(jī)磷化合物，具有較高的磷含量，屬無定形、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 磷系阻燃劑的發(fā)展方向低毒持久化、穩(wěn)定化、多功能化是磷系阻燃劑的發(fā)展方向。如經(jīng)硅烷處理后的氫氧化鋁，阻燃效果好，能極有效提高聚酯的彎曲強(qiáng)度和環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度；經(jīng)乙烯硅烷處理的氫氧化鋁，可用于提高交聯(lián)乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗?jié)裥?。美國Ferro公司的PB68，主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴達(dá)68%；這些阻燃劑熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，可在315℃下使用。 發(fā)展趨勢雖然目前沒有任何一個地方制定出限制溴系阻燃劑使用的有關(guān)法規(guī)，但從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，阻燃劑的無鹵化是這個領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，而目前缺乏溴系阻燃劑的適當(dāng)代用品，世界范圍內(nèi)將需要一個漫長的時間才可能會向非溴化轉(zhuǎn)變，在某些地方也許就不會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。為了解決這些缺點(diǎn)，對紅磷進(jìn)行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。但ATH有添加量大的缺點(diǎn)，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理制成，可膨脹性天然鱗片石墨經(jīng)氧化后，滯留在內(nèi)部層間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的化合物發(fā)生反應(yīng)，并隨溫度上升致使體積膨脹，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時，瞬間膨脹至原體積的350倍，膨脹產(chǎn)生的爆發(fā)力和體積擴(kuò)大在相對空間內(nèi)可以達(dá)到阻斷和窒息火焰的效果。 由于膨脹型阻燃劑J需要適應(yīng)聚合物的加工溫度，所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性質(zhì)：①熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；②由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)并形成殘?jiān)蚨撨^程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；③盡管該類阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中，但在材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層；④阻燃劑必須與被阻燃聚合物有良好的相容性，不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。 膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。其最顯著的特點(diǎn)是含磷量高達(dá)25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發(fā)揮同樣的功效。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的Great Lake公司開發(fā)的三(1氧代1磷雜2,6,7三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷4亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1氧4羥甲基2,6,7三氧雜l磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(PEPA)。、HO因此在有機(jī)鹵系阻燃劑中起阻燃作用的只有溴系和氯系。 溴化聚苯乙烯（BPS）有三個牌號，即Pyrochek60PB、Pyrochek68PB和PyrochekLW，前兩個牌號為高分子量BPS，后一牌號為低分子量BPS，低分子量BPS與高聚物的相容性好，可改善基材的物理機(jī)械性能，所以適用范圍更廣。BT93和BT93W最突出的性能是熱穩(wěn)定性優(yōu)異（熔點(diǎn)450℃）、抗紫外線性能極佳且不起霜，具有良好的電氣性能，可用于電線、電纜、計算機(jī)部件等阻燃。溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成 HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH除用于聚烯烴制品加工外，本品對許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。但近年來Ciba精化公司推出了牌號為Irganox 5057的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。因而又稱非對稱受阻酚抗氧劑。20世紀(jì)90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先報道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術(shù)數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術(shù)和市場開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。汽巴精化與20世紀(jì)90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號為Fiberstab FS042，化學(xué)組成為二（十八烷基）羥胺。這樣就出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機(jī)理”，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展三元復(fù)合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。配合使用時，其作用相互補(bǔ)充，達(dá)到了理想的協(xié)同效果。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧劑。當(dāng)溫度不超過100℃時，可以與食品接觸。其結(jié)構(gòu)如下：Irganox1076的性能表現(xiàn)在以下幾個方面：l 優(yōu)良的水解穩(wěn)定性――168的水解穩(wěn)定性是傳統(tǒng)亞磷酸酯產(chǎn)品中最好的；l 在顏色苛刻的應(yīng)用中不變色――168在抑制熒光老化變色方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢；l 可與酚類抗氧劑配合使用――與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。工業(yè)上采用季戊四醇與過量的三氯氧磷反應(yīng)，制得中間體二氯季戊四醇亞磷酸酯，之后用同相應(yīng)的醇或者酚反應(yīng)制得產(chǎn)品。將苯酚加入反應(yīng)釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，發(fā)生酯化反應(yīng)并放出大量的熱，控制溫度在40℃。 亞磷酸酯類亞磷酸酯作為輔助抗氧劑用于聚合物體系，多與受阻酚并用，極少單獨(dú)使用?？寡鮿〤A 抗氧劑CA是優(yōu)良的酚類抗氧劑之一。不污染，不著色，揮發(fā)性小，耐水抽提。作為連結(jié)單元的亞甲基通常用甲醛引入?？寡鮿〣BM的毒性比抗氧劑300低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中使用，能夠防止熱氧老化，對光老化也有一定的防護(hù)作用。（1）雙酚的合成與亞烷基相連的雙酚通常由相應(yīng)的酚與醛縮合制得?？寡鮿?076：抗氧劑1076是酚類抗氧劑中比較優(yōu)秀的品種之一。新一代的單酚類抗氧劑通常在酚結(jié)構(gòu)上引入烷基長鏈以增長分子量，降低揮發(fā)性，這個長鏈還能夠控制產(chǎn)品的溶解性，代表性產(chǎn)品有BHT、107246等?！耙话b”復(fù)合化 464 展望 4645 / 49國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷1 前言 塑料助劑是塑料工業(yè)中不可缺少的輔助材料，其機(jī)理研究、品種開發(fā)和應(yīng)用效果直接關(guān)系著塑料制品加工技術(shù)的提高，一般按其使用功能分為增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、著色劑、偶聯(lián)劑等。由于－OH受到空間阻礙，故在－OH上的H易從分子上脫落，與含氧自由基結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止。下面以BHT為例，說明烷基化法合成單受阻酚的過程，它是由對甲酚與異丁烯烷基化制得的。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。將2,4酚和甲醛加入硫酸介質(zhì)中，于90℃～95℃進(jìn)行縮合反應(yīng)。目前大量用于交聯(lián)聚乙烯電纜料配方。這類受阻酚的缺陷是與聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用過程中應(yīng)充分考慮各種