藥物合成反應(yīng)第四章縮合反應(yīng)(存儲(chǔ)版)
【正文】 et al, J. Am. Chem. Soc. 2022, 122, 2395 NHC O O HR = A r , 7 8 % e e 。 + B HC HCR C H 2OB CROC H CROR 39。δδδ δ+ R 39。 R = A l k y l , 9 9 % e e ,R = 4 N O 2 P h , 7 8 % e eROHOR 39。 ? 2) the reagents are usually thermodynamically stable but air and moisture sensitive and inpatible with acidic functional groups (., alcohols, thiols, phenols, carboxylic acids, 1176。nsted AcidCatalysis ? 4. Protonated Chiral Catalysis ? 5. ACDC ? 6. HBond Catalysis ? 7. PTC Trost, B. M. J. Am. Chem. , 128, 27782779. Proline catalysis Br248。R 39。 ? (3) the cyclopropanation is stereospecific, so the stereochemical information in the alkene substrates is translated to the products。 ? 2. 反應(yīng)機(jī)理 ? 3. 影響因素 ? Aliphatic aldehydes usually give lower yields； ? αChloro esters are preferable to bromo or iodo esters, since they give higher yields； ? αhalo sulfones,nitriles,ketones, ketimines, thiol esters,or amides,can also be used to obtain the corresponding derivatives； ? 4. 應(yīng)用特點(diǎn) ? 醛、酮同系化 C+1 布洛芬的合成 第六節(jié) 環(huán)加成反應(yīng) ? EDG (electrondonating group)= alkyl, Oalkyl, Nalkyl, etc. ? EWG (electronwithdrawing group) = CN, NO2, CHO, COR, COAr, CO2H, CO2R, COCl etc. 一、 DA反應(yīng) Mechanism ? （ 3）影響因素及應(yīng)用特點(diǎn) ? ①共軛二烯雙鍵必需是順型的 ? ②順式原理 ? ③ 內(nèi)向加成原理 ? ④加成定位規(guī)則 Example ? 二、 1,3偶極環(huán)加成 ? 1. Azomethine Ylides ? 2. Azomethine Imines ? 3. Nitrones ? 4. Azides ? 5. O3 / Carbonyl Oxides ? 三、碳烯、氮烯對(duì)不飽和鍵的加成 ? Carbene電中性二價(jià)碳中間體，兩電子自選方向相同為三線態(tài)，相反為單線態(tài) ? 單線態(tài)與烯烴的反應(yīng)有立體定向性 ? 三線態(tài)與烯烴的反應(yīng)不具有立體定向性 SimmonsSmith cyclopropanation. ? (1) a wide range of alkenes can be used: simple alkenes, α,βunsaturates ketones and aldehydes, electron rich alkenes 。+C H 2 C H 2 R( C 6 H 5 ) 3 P ( C 6 H 5 ) 3 P COR 39。 (87%) ? 引入 CH2Cl后，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他官能團(tuán)并增長(zhǎng)碳鏈。 ? Mg, Cd, Ba, In, Ge, Co, Ni, Ce等?！鱎 39。 R 39。 R 39。+ROR 39。 , 2176。nsted acidcatalysis (1) 磷原子的四齒結(jié)構(gòu) (2) 磷酸的酸
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