【正文】 線和微分數(shù)量分布曲線．解：3229151760d=三種分布曲線 ∵ 級分編號112000106221000106335000106449000106573000106610200010771220001078圖57微分重量分布曲線Mi10－4Wi146000107圖56累積重量分布曲線Mi10－4IiWilg Mi圖58對數(shù)微分重量分布曲線106圖510對數(shù)微分數(shù)量分布曲線lg MiNi圖59微分數(shù)量分布曲線Mi10－4Ni*例54 已知分布函數(shù) 令求：(1)、. (2)當時即時::為多少? (3)，.圖511 聚合物的W(M)～M關(guān)系圖解：（1） (2)當ξ=1時 （3）ξ*例55假定某聚合物的相對分子質(zhì)量分布函數(shù)為n(m)=aebm,其中n(m)dm為相對分子質(zhì)量從m到m+dm之間的分子分數(shù)。（1） 具有在過程中體積不變的優(yōu)點，但局限于對那些在室溫或稍低于室溫時能完全沉淀的聚合物。請用習(xí)慣法作出該試樣的累積重量分布曲線I（M）~M，并用十點法求出其平均相對分子質(zhì)量和。 （2）對單分散的正庚烷 VP=，W= （3）計算柱效時W不能用高分子的峰寬代入。而且小相對分子質(zhì)量部分對的貢獻小，對的貢獻較大，所以預(yù)計的偏差會更大一些。例527 試述高聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布對物理機械性能及加工成型的影響.解：相對分子質(zhì)量增加，抗張強度，沖擊強度等機械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。例529 試比較凝膠色譜法和經(jīng)典法兩種測相對分子質(zhì)量分布方法的優(yōu)缺點。越小，測定結(jié)果越不準確。（3）GPC法：在GPC中，淋洗體積與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式為 式中、為常數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。相反，相對分子質(zhì)量太小，小到能透過半透膜，也造成滲透壓的測定不準確。欲準確測定其數(shù)均相對分子質(zhì)量，能否采用VPO法、膜滲透壓法和GPC法？為什么？解：三種方法都不行，其原因如下：（1）VPO法：VPO法即氣相滲透壓法，是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測定相對分子質(zhì)量的。（2）A的抗張強度高，因為其低相對分子質(zhì)量部分多，它們使強度下降。B為小支化，支化使流出體積變小，從而相對分子質(zhì)量偏低。例519 用凝膠滲透色譜測定相對分子質(zhì)量分布，對于窄分布的樣品和與經(jīng)典方法一致，但對于寬分布的樣品，常常有很大差別，原因何在?解：（1）加寬效應(yīng)（2）作為擔體的凝膠有一定的分離極限，相對分子質(zhì)量太大或太小都不能得到分離。解：lgMVeVe圖514 標定曲線V0=，～104(M相對分子質(zhì)量)用最小二乘法處理數(shù)據(jù)（從第三到第十點）先求平均值= 和 == =B==A=+BVe =+=所以校準方程式為：lgM=當Ve=，M=104 (lgM=)例514 有一多分散聚砜試樣，在與例513相同的條件下所測得的淋洗譜圖畫于下圖515左側(cè)，正庚烷的譜圖畫于右側(cè)。解：二成分體系的臨界條件為，聯(lián)立此二方程，求得，例510 用分級法將某聚乙烯試樣分成10個級分，并測定了每個級分的重量的極限黏數(shù)（即特性黏數(shù)），數(shù)據(jù)列于表53。（2） θ溫度為相對分子質(zhì)量趨于無窮大的聚合物的臨界共溶溫度例57 描述沉淀分級的三種方法，指出每一種方法的優(yōu)缺點。解：Wi——級分的重量分數(shù) wi——級分的重量W（M）——相對分子質(zhì)量的微分重量分布函數(shù)，其相應(yīng)的曲線為微分重量分布曲線。當每一個級分中相對分子質(zhì)量分布不太寬時，圖53中的曲線可近似接近于一條直線（如圖54），這條直線為該級分的平均相對分子質(zhì)量的一半（）處與該級分重量的一半處的連線。解： ————（1）θ溶劑中，與相對分子質(zhì)量無關(guān)，而且θ溶劑中，∴對良溶劑，根據(jù)五次方規(guī)律，從（1）式，∴此外，θ溶劑中，從（1）式得，k表征高分子鏈在無擾狀態(tài)下的形態(tài)?！?，∴ 結(jié)果如下表：聚合物MαAA1051032B1061043∴B柔順性好。因此摩擦阻力正比于線團的一些特征尺寸，如回轉(zhuǎn)半徑 （其中const為常數(shù)） 例455 為什么同一聚合物在不同溶劑中—曲線有兩種不同的情況?解：曲線a是聚合物溶解在良溶劑中，由于良溶劑中分子鏈比較松散，提高溫度分子鏈趨于卷曲狀態(tài)，分子鏈間摩擦力變小，使黏度下降。例452 一點法計算特性黏數(shù)的諸多公式中有一種叫“對折法”，簡述其原理。每次稀釋溶液時都要使溶液混和均勻（將液體反復(fù)壓入基準球和上面的貯液球進行洗滌混和）。（2）由于黏度對溫度依賴性較大，必須在嚴格的恒溫條件下測定。此外其傾斜誤差也比沒有支管C時要小。解：一點法 ∴ ∵ ∴ 例444 假如你有一根奧氏黏度計，cm，cm，cm3，cm．在以下測定中由于未進行動能改正會帶來多大的百分誤差? (1)測定氯仿的絕對黏度，在20℃下流出時間170秒． (2)PMMA氯仿溶液的相對黏度，流動時間230秒．解：（1）考慮動能校正 不考慮動能校正 氯仿絕對黏度的百分誤差為 （2）考慮動能校正 ， 不考慮動能校正 ∴ PMMA溶液相對黏度得百分誤差 例445 某PS試樣，經(jīng)過精細分級后，得到七個組分，用滲透壓法測定了各級分的相對分子質(zhì)量，并在30℃的苯溶液中測定了各級分的特性黏度，結(jié)果列于下表：14711710192705929根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出黏度公式中的兩個常數(shù)值。已知血紅蛋白分子的形狀是球形的，Stokes定律成立，20℃時水的黏度。因為對任何給定的濃度梯度，滲透力隨溶質(zhì)分子大小的增加（相應(yīng)數(shù)目就減少）而變小，濃度漲落的程度隨溶質(zhì)相對分子質(zhì)量增加而增加。 的直線是由外推至?xí)r用下列值的點連接而成的。計算PS的和均方根末端距在散射方程中m3/kg＝NA＝1023mol1 解： 令縱坐標 Yθ＝30176。下得到的，假定沒有內(nèi)干涉效應(yīng)。圖49 在良溶劑中的相對分子質(zhì)量依賴性（聚苯乙烯甲苯體系）例429 為什么膜滲透壓法測定聚合物的相對分子質(zhì)量不能太高，也不能太低？解：相對分子質(zhì)量太高時，毛細管液面高度差變小，測量準確性下降。圖47 （/－1042）～c關(guān)系圖例427 一個聚異丁烯樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量為428,000g／mol，25℃，已知25℃／cm3，106mol/dm3氯苯溶液的滲透壓(g/cm3)．假定為理想溶液，滲透壓又是多少? 比較這兩個值．解：濃度 假定為理想溶液 ，不可忽略。例425 下面是從聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的滲透壓法測得的數(shù)據(jù)。解：θ狀態(tài)下， 已知 ， ， ∴ 結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。如果鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為M0 ∴ 可見此條件下反應(yīng)周期得長短并不影響聚合物分散性。本題若＝1g，＝1g，則=注意，雖然每種樣品的多分散系數(shù)均為2。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，例4－3 假定PMMA樣品由相對分子質(zhì)量100，000和400，000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的,和，(假定a＝)并比較它們的大小．解： 可見 例4－4 一個聚合物樣品由相對分子質(zhì)量為10000、30000和100000三個單分散組份組成，計算下述混合物的和 (1)每個組份的分子數(shù)相等 (2)每個組份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000兩個組份，：：：：：，評價值.解：（1） （2） （3）: ， :， ， :， ， 可見，組成接近時d值較大。問分別以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合樣品，混合物的和為多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝，計算，并比較、的大小。M/103(g?mol1)5582720解：（圖42）根據(jù)FloryKrigbaum理論，5－3＝2Cmψ1(1/T)M