【正文】 顯然，當聚合物相對分子質(zhì)量大或分布寬時，用此法不易測得準確。相同重量的聚合物，其相對分子質(zhì)量大的分子個數(shù)少，則產(chǎn)生的凝膠熱小，產(chǎn)生的溫差小。B的熔融流動性好，相對分子質(zhì)量分布較寬，其熔融黏度較?。ǖ拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分起增塑作用）。*，證明，解：數(shù)量分布函數(shù) 更換積分元，即M更換成∵∴，代入即得。例520 將同一種聚合物進行GPC分級時，在相同條件下，實驗發(fā)現(xiàn)由于某種偶然原因，在兩次實驗中獲得GPC曲線尾端稍有不同(如圖517所示)．試討論按照這兩種GPC曲線計算求得的試樣平均相對分子質(zhì)量，將會出現(xiàn)怎樣的差別?圖517 某聚合物兩次實驗的GPC曲線解：虛線部分會使平均相對分子質(zhì)量的計算值偏低。假定相對分子質(zhì)量的重量分布函數(shù)符合對數(shù)正態(tài)分布，請計算此聚砜試樣的，和d，并求色譜柱效（）圖515 聚砜試樣（左）與正庚烷（右）的淋洗譜圖解：從圖中讀出 Vp=，σ=∵lgM=（上題結(jié)果）∴Mp=42384 B==理論塔板當量高度（m） HETPm注：（1）峰寬W以切線與橫坐標的交點為準。已知黏度與相對分子質(zhì)量的關系式為。解：（1）冷卻法沉淀，（2）溶劑揮發(fā)法沉淀，（3）加非溶劑沉淀。I（M）——相對分子質(zhì)量的積分重量分布函數(shù)，其相應的曲線為積分重量分布曲線。 圖53每一級分的相對分子質(zhì)量分布 圖54每一級分的相對分子質(zhì)量分布（2）作圖：圖55中MMMM4分別為第一、第二、第三及第四級分的平均相對分子質(zhì)量（或），取為，對應的橫坐標為，對應的橫坐標為， 不同測定方法的比較例461 現(xiàn)有聚合物A、B、C，相對分子質(zhì)量分別在500；100,000；1,000,000附近，用什么方法可以測定它們的相對分子質(zhì)量？解：氣相滲透法 100～10,000依數(shù)性方法 1,000～35,000Os 5,000～100,000LS 100,000～5,000,000因此A用VPO，B用Os或LS，C用LS例462 今有下列四種聚合物試樣： (1)相對分子質(zhì)量為2103的環(huán)氧樹脂； (2)相對分子質(zhì)量為2104的聚丙烯腈； (3)相對分子質(zhì)量為2105的聚苯乙烯； (4)相對分子質(zhì)量為2106的天然橡膠．欲測知其平均相對分子質(zhì)量，試分別指出每種試樣可采用的最適當?shù)姆椒?至少兩種)和所得平均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義． 解 (1)端基分析法()，VPO法()； (2)黏度法()，光散射法()； (3)黏度法()，光散射法()； (4)膜滲透法()，黏度法()。例459 已知聚苯乙烯－環(huán)己烷體系（Ⅰ）的θ溫度為34℃，聚苯乙烯－甲苯體系（Ⅱ）的θ溫度低于34℃，假定于40℃在此兩種溶劑中分別測定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與黏度，問兩種體系的，和，a，的大小順序如何？并問兩種體系兩種方法所得得試樣的相對分子質(zhì)量之間又有什么關系？解：由于PS－甲苯體系的θ溫度更低，可見甲苯是較良的溶劑。曲線b是聚合物溶解于不良溶劑中，由于此時分子鏈已相當卷曲，升高溫度使鏈運動增加而成為較為舒展的狀態(tài)，反而使黏度增加。解：n為在方格紙上ηsp/c與lnηr/c兩點間的對折次數(shù)(圖4－16)。（3）測定時要抓緊時間，測定時間太長難免濃度會發(fā)生改變。（3）當相對分子質(zhì)量低于5萬時，由于偏離直線關系，應用馬克－豪溫公式誤差較大，此時建議采用： （Stockmayer, 1963）式中：K’即一般文獻中的馬克－豪溫式K值；K’’的形式和數(shù)值在各個理論中是不同的。沒有支管C時成為奧氏黏度計，雖可進行黏度測定，但每次測定，溶液體積必須嚴格相同。解： 以對作圖415，圖415～關系曲線從圖415上求出斜率 截距 （注意：要外推到）例446 聚苯乙烯－環(huán)己烷溶液在35℃時為θ溶液，用黏度法測得此時得特性黏數(shù)，已知，求無擾尺寸、無擾回轉(zhuǎn)半徑和剛性比值σ。解：用式中：k為玻茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，f0為溶質(zhì)分子的摩擦系數(shù)。因為滲透壓和漲落現(xiàn)象間的這一密切相關的關系，使光散射的濃度依賴性可被用于估算A2。θ30176。θ＝60176。已知,m3/kg,mol1,kg/m3,m/s2,J/K如果在較高的濃度下測量，雖能增加高度差，但測量的點更加遠離縱坐標，使外推值變得不可靠。，①試比較3三結(jié)果所得相對分子質(zhì)量的次序；②若1和3是同樣的聚合物在不同溶劑中所得的結(jié)果，請討論這兩個體系有何不同？③若1和2兩線的聚合物具有相同的化學組成，則此兩線所用溶劑是否相同？不相同時，哪一線所用的溶劑為較良溶劑？圖48 某聚合物溶液的～圖解：①因為＝，所以～作圖的截距大小與相對分子質(zhì)量成反比。測得結(jié)果用溶劑的高度h表示，求數(shù)均相對分子質(zhì)量。例421 按照θ溶劑中滲透壓的數(shù)據(jù)，一個高聚物的相對分子質(zhì)量是10，000，在室溫25℃下，／d1，你預期滲透壓是多少? 解： ∵ θ溶劑， ∴ （若R＝，）例422 于25℃，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結(jié)果如下：c103（g/cm3）滲透壓（g/cm2）試求此聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量、第二維里系數(shù)A2和Huggins參數(shù)χ1。*例413 兩個多分散樣品以等重量相混合．樣品和,樣品B有和推導混合物的和的表達式，并計算它們的值.定義解：這里x代表混合物的每一個多分散組分。*例47 有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有20％解離成單體的平衡體系，當此體系的數(shù)均相對分子質(zhì)量為80，000時，求它的單體相對分子質(zhì)量(M0)和平衡體系的重均相對分子質(zhì)量()各為多少?解 由M0和2M0組成 ， 由 即 ∴ M0 =48,000由 例48 數(shù)量分布函數(shù)時，證明數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量間有如下關系：．解：將代入 ∵ 積分∴ 即例49下表為四個相對分子質(zhì)量不同的聚異丁烯在環(huán)己烷中30℃時的溶脹因子。故用d值衡量是合理的。例45假定某一聚合物由單分散組分A和B組成，A和B的相對分子質(zhì)量分別為100,000和400,000。 以（5－3）對M作圖，并用公式說明具有線性關系的原因?！?∴ （混合物） ————（1）定義∵ ∴ ∴ （混合物） （混合物） ————（2）式中為混合物中組分x得重量分數(shù)令WA＝1g，WB＝1g 例414 理論上下列各種反應的多分散指數(shù)應為多少? a、縮聚；b、自由基聚合(雙基結(jié)合終止)；c、自由基聚合(雙基岐化)；d、陰離子聚合(活性聚合物)．解：， 數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定 端基分析法例415 用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。已知ρ（甲苯）＝，ρ（聚苯乙烯）＝。濃度 (g/dl)h/cm解： c (g/dl)π (g/cm2)作圖例426聚苯乙烯的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結(jié)果。則1與3所得相對分子質(zhì)量相同且小于2所得的相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量太低時，小分子可能透過膜而擴散，導致測量誤差。mol計算和，以及值．解：（1）求103103103103以作圖截距 （2）求 ∵ θ＝90176。θ＝90176。60176。例437沉降系數(shù)的量綱是什么？從沉降速度實驗求得的rb和t要作什么樣的圖才能求得沉降系數(shù)？解：時間或?qū)Ψe分，因此要對或?qū)ψ鲌D。根據(jù)Stokes定律，對于半徑r的剛性球，（η為溶劑的黏度）。解：理論上計算自由旋轉(zhuǎn)尺寸（文獻值），試比較在同樣溶劑中支化高分子與線型高分子的特性黏度的大小，并解釋原因。例449 與其他測定相對分子質(zhì)量的方法比較，黏度法有什么有缺點？解：優(yōu)點： （1）設備簡單，只需黏度計，其他都是實驗室常用設備。（4）高聚物的支化降低了[η]，從而影響了相對分子質(zhì)量測定的準確性。（4）最好不要用吸氣的辦法吸上液體，因為壓力減小會促使溶劑揮發(fā)從而引起濃度的變化。實驗證明：對柔性線形高分子，n＝2；對于少量支化高分子，n＝3（良溶劑中）；對于多量支化或微交聯(lián)高分子，n＝4。例456 PS的丁酮溶液于35℃測得如下數(shù)據(jù)。根據(jù)以下原理： （1）良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值，隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大。 分布曲線和分布函數(shù)例51 畫出典型的相對分子質(zhì)量分布曲線并標出下列相對分子質(zhì)量：(1)數(shù)均相對分子質(zhì)量，(2)重均相對分子質(zhì)量，(3)Z均相對分子質(zhì)量，(4)黏均相對分子質(zhì)量.解：典型的相對分子質(zhì)量分布曲線如下圖52。它們與，的關系分別為：(1) (2) (3) (4) 例54 已知光散射法測得某高聚物各級分的相對分子質(zhì)量結(jié)果如表52：表52光散射法測得的某高聚物各級分的相對分子質(zhì)量級分重量分數(shù)相對分子質(zhì)量10．101200020．192100030．243500040．184900050．117300060．0810200070．0612200080．04146000試計算，及、并繪出累積重量分布曲線、微分量重量分布曲線、對數(shù)微分重量分布曲