【正文】 大分子鏈無規(guī)線團(tuán)緊密，均方回轉(zhuǎn)半徑小，而線型的松散些，大，根據(jù)Flory的特性黏度理論，有式中，為普適常數(shù)。此外其傾斜誤差也比沒有支管C時(shí)要小。（3）精確度較好。（2）由于黏度對(duì)溫度依賴性較大，必須在嚴(yán)格的恒溫條件下測(cè)定。但反過來，利用支化度不同的聚合物的黏度差別，用黏度法可以測(cè)定高聚物長(zhǎng)支鏈的支化度。每次稀釋溶液時(shí)都要使溶液混和均勻（將液體反復(fù)壓入基準(zhǔn)球和上面的貯液球進(jìn)行洗滌混和）。例451 黏度法測(cè)定中，純?nèi)軇┖腿芤旱牧鞒鰰r(shí)間以多少為宜？解：純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間要超過100s，這樣可以忽略動(dòng)能校正，測(cè)量誤差也較小。例452 一點(diǎn)法計(jì)算特性黏數(shù)的諸多公式中有一種叫“對(duì)折法”，簡(jiǎn)述其原理。該法[η]的誤差在1％以內(nèi)。因此摩擦阻力正比于線團(tuán)的一些特征尺寸，如回轉(zhuǎn)半徑 （其中const為常數(shù)） 例455 為什么同一聚合物在不同溶劑中—曲線有兩種不同的情況?解：曲線a是聚合物溶解在良溶劑中，由于良溶劑中分子鏈比較松散，提高溫度分子鏈趨于卷曲狀態(tài)，分子鏈間摩擦力變小，使黏度下降。求黏均相對(duì)分子質(zhì)量?！?，∴ 結(jié)果如下表：聚合物MαAA1051032B1061043∴B柔順性好。（3）在良溶劑中，線團(tuán)發(fā)生溶脹，而且溶脹程度隨M增大而增大 所以在良溶劑中，,ε,a，和均增大。解： ————（1）θ溶劑中，與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)，而且θ溶劑中，∴對(duì)良溶劑，根據(jù)五次方規(guī)律，從（1）式，∴此外，θ溶劑中，從（1）式得，k表征高分子鏈在無擾狀態(tài)下的形態(tài)。解：高聚物分級(jí)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理常用習(xí)慣法、函數(shù)適應(yīng)法和級(jí)分分布的直線近似法，以后者所得的相對(duì)分子質(zhì)量分布與真實(shí)相對(duì)分子質(zhì)量分布有更好的近似。當(dāng)每一個(gè)級(jí)分中相對(duì)分子質(zhì)量分布不太寬時(shí)，圖53中的曲線可近似接近于一條直線（如圖54），這條直線為該級(jí)分的平均相對(duì)分子質(zhì)量的一半（）處與該級(jí)分重量的一半處的連線。圖55中曲線1為AAAA4各級(jí)分重量的中點(diǎn)連線，即習(xí)慣法連的累積分布曲線。解：Wi——級(jí)分的重量分?jǐn)?shù) wi——級(jí)分的重量W（M）——相對(duì)分子質(zhì)量的微分重量分布函數(shù)，其相應(yīng)的曲線為微分重量分布曲線。(b)微分重量在分布曲線取最大值時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量。（2） θ溫度為相對(duì)分子質(zhì)量趨于無窮大的聚合物的臨界共溶溫度例57 描述沉淀分級(jí)的三種方法，指出每一種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。（3） 最普遍使用，但受溶劑/非溶劑體系有效性的限制，并需大量溶劑。解：二成分體系的臨界條件為，聯(lián)立此二方程，求得，例510 用分級(jí)法將某聚乙烯試樣分成10個(gè)級(jí)分，并測(cè)定了每個(gè)級(jí)分的重量的極限黏數(shù)（即特性黏數(shù)），數(shù)據(jù)列于表53。 凝膠色譜（GPC）例512. PS的四氫呋喃溶液用GPC測(cè)定，得Ve333435363738394041Hi求、和d。解：lgMVeVe圖514 標(biāo)定曲線V0=，～104(M相對(duì)分子質(zhì)量)用最小二乘法處理數(shù)據(jù)（從第三到第十點(diǎn)）先求平均值= 和 == =B==A=+BVe =+=所以校準(zhǔn)方程式為：lgM=當(dāng)Ve=，M=104 (lgM=)例514 有一多分散聚砜試樣，在與例513相同的條件下所測(cè)得的淋洗譜圖畫于下圖515左側(cè)，正庚烷的譜圖畫于右側(cè)。解：（1）∵∴∴（2） 令∴例517 Hi是GPC譜圖的縱坐標(biāo)讀數(shù)，在計(jì)算級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，通?？梢杂肳i=Hi/ΣHi，采用此式的充分必要條件是什么？并證明。例519 用凝膠滲透色譜測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布，對(duì)于窄分布的樣品和與經(jīng)典方法一致，但對(duì)于寬分布的樣品，常常有很大差別，原因何在?解：（1）加寬效應(yīng)（2）作為擔(dān)體的凝膠有一定的分離極限，相對(duì)分子質(zhì)量太大或太小都不能得到分離?！嘁蚨哂畜w積的量綱，它應(yīng)與淋出體積Ve成正比，從而任一高分子通過測(cè)定Ve，從工作曲線（即普適校準(zhǔn)曲線）上可以得到其值。B為小支化，支化使流出體積變小，從而相對(duì)分子質(zhì)量偏低。但低相對(duì)分子質(zhì)量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型。（2）A的抗張強(qiáng)度高，因?yàn)槠涞拖鄬?duì)分子質(zhì)量部分多，它們使強(qiáng)度下降。缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，試驗(yàn)手續(xù)麻煩；分級(jí)效率不高；如果操作不夠細(xì)微，難免損失部分高聚物，影響分級(jí)質(zhì)量。欲準(zhǔn)確測(cè)定其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，能否采用VPO法、膜滲透壓法和GPC法？為什么？解：三種方法都不行，其原因如下：（1）VPO法：VPO法即氣相滲透壓法，是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的。大多數(shù)聚合物是無氣態(tài)的（低聚物有），因此不存在下限的問題，關(guān)鍵是測(cè)的精度。相反，相對(duì)分子質(zhì)量太小，小到能透過半透膜，也造成滲透壓的測(cè)定不準(zhǔn)確。當(dāng)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量大和相對(duì)分子質(zhì)量分布寬以致超過分離范圍就不能測(cè)得準(zhǔn)確結(jié)果。（3）GPC法：在GPC中，淋洗體積與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式為 式中、為常數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。（2）膜滲透壓法：同樣也是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量的，其上限由滲透壓測(cè)定的準(zhǔn)確度決定，下限由膜的性質(zhì)決定。越小，測(cè)定結(jié)果越不準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：校正困難。例529 試比較凝膠色譜法和經(jīng)典法兩種測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量分布方法的優(yōu)缺點(diǎn)。MW(M)CDBAMW(M)（a） （b） 圖518 GPC重量微分分布曲線（1）請(qǐng)分析說明上述兩種樣品符合哪一張譜圖？(2)兩種高聚物中哪一種抗張強(qiáng)度高？哪一種熔融流動(dòng)性好？解：（1）C、D不可能，因?yàn)橐话阍诜屙數(shù)淖筮?，和一般在峰頂?shù)挠疫?。?27 試述高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)物理機(jī)械性能及加工成型的影響.解：相對(duì)分子質(zhì)量增加，抗張強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。解：∵∴又∵∴ 根據(jù)此式可求得VelgMPVB以lgMw~Ve作圖（圖略）標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：例524 在上題中如果聚溴乙烯溶解在四氫呋喃中，以2cm3/min的流速經(jīng)過GPC柱，以折射率差對(duì)保留時(shí)間作圖，結(jié)果是一個(gè)寬峰，峰最大值的保留時(shí)間為90min，根據(jù)峰最大值計(jì)算PVB樣品的平均相對(duì)分子質(zhì)量．解：峰值處的保留體積為90min2cm3/min=180cm3代入上題的校準(zhǔn)方程式==180==105例523 PS試樣有工作曲線，以上述相同GPC，同一溫度和溶劑，測(cè)定PMMA試樣，[η]和M關(guān)系已知為導(dǎo)出PMMA的M～Ve關(guān)系式解：將后一式兩邊乘以M，代入前一式。而且小相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)的貢獻(xiàn)小，對(duì)的貢獻(xiàn)較大，所以預(yù)計(jì)的偏差會(huì)更大一些。∵各級(jí)分等體積，∴wi與濃度成正比 又∵Hi比例于Ci∴注：是與i無關(guān)的數(shù)例518 討論圖517中GPC校正曲線向上拐彎的物理意義。 （2）對(duì)單分散的正庚烷 VP=，W= （3）計(jì)算柱效時(shí)W不能用高分子的峰寬代入。（2）求出標(biāo)定方程式中的常數(shù)A和B。請(qǐng)用習(xí)慣法作出該試樣的累積重量分布曲線I（M）~M，并用十點(diǎn)法求出其平均相對(duì)分子質(zhì)量和。 解 由FloryHuggins理論，可導(dǎo)出發(fā)生相分離的邊界條件： 由FloryKrigbanm理論： 現(xiàn)已給定相對(duì)分子質(zhì)量M2(亦即聚合度為)和熱力學(xué)參數(shù)ψ1和θ，利用上述關(guān)系，可以求出對(duì)應(yīng)的χ1，φ2c和Tc，作Tc－φ2c曲線即可得到相圖5—12。（1） 具有在過程中體積不變的優(yōu)點(diǎn)，但局限于對(duì)那些在室溫或稍低于室溫時(shí)能完全沉淀的聚合物。解： 在相平衡理論中： r*——沉淀點(diǎn)，是剛剛開始產(chǎn)生相分離時(shí)，沉淀劑在溶劑沉淀劑體系中所占的體積分?jǐn)?shù)。它們與，的關(guān)系分別為：(1) (2) (3) (4) 例54 已知光散射法測(cè)得某高聚物各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果如表52：表52光散射法測(cè)得的某高聚物各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分重量分?jǐn)?shù)相對(duì)分子質(zhì)量10．101200020．192100030．243500040．184900050．117300060．0810200070．0612200080．04146000試計(jì)算，及、并繪出累積重量分布曲線、微分量重量分布曲線、對(duì)數(shù)微分重量分布曲線和微分?jǐn)?shù)量分布曲線．解：3229151760d=三種分布曲線 ∵ 級(jí)分編號(hào)112000106221000106335000106449000106573000106610200010771220001078圖57微分重量分布曲線Mi10－4Wi146000107圖56累積重量分布曲線Mi10－4IiWilg Mi圖58對(duì)數(shù)微分重量分布曲線106圖510對(duì)數(shù)微分?jǐn)?shù)量分布曲線lg MiNi圖59微分?jǐn)?shù)量分布曲線Mi10－4Ni*例54 已知分布函數(shù) 令求：(1)、. (2)當(dāng)時(shí)即時(shí)::為多少? (3)，.圖511 聚合物的W(M)～M關(guān)系圖