工程熱力學(xué)---第6章實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式(存儲(chǔ)版)
【正文】 增原理，在相和相之間也達(dá)到平衡時(shí)必定有 d d d 0CS S S??? ? ?1d d d dpS U V nT T T?? ? ?據(jù)變質(zhì)量系熱力學(xué)能方程，有 所以 ddd d d d d dU p U pS V n S V nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?ddd d d d d 0cU U p pS V V n nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?52 因 α相和 β相組成孤立體系，與外界無任何質(zhì)、能交換 d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????代入 dSC的 表達(dá)式，經(jīng) 整理可得 11d d d d 0CppS U V nT T T T T T? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ????? ? ? ? ?所以系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)必然有 011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0?????? ??TT53 單元復(fù)相系的平衡條件為 熱平衡條件 ?? TT ?力平衡條件 ?? pp ?相平衡條件 ?? ?? ?即兩相之間達(dá)到平衡的條件是 兩相具有相同的溫度、相同 的壓力和相同的化學(xué)勢(shì) 。 相平衡的條件是各組元各相的化學(xué)勢(shì)分別相等 。 47 *610 單元系相平衡條件 一、平衡的熵判據(jù) is od0s ? 表明孤立系統(tǒng)中過程可能進(jìn)行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個(gè)單獨(dú)相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨(dú)立變化的強(qiáng)度參數(shù)的 ： 2??? pCF其中， F為獨(dú)立強(qiáng)度量的數(shù)目； C為組元數(shù)； p為相數(shù) 44 三、克勞修斯 克拉貝隆方程 dd Sp s sT v v??????? ??? ???式中角標(biāo) α和 β分別表示相變過程中的兩相。 39 二、 cp cV的一般關(guān)系 d d dppc vs T pTT????? ?????d d dVvc ps T vTT????? ?????第一 ds方程 d d dVvpT s c T T vT????? ?????第二 ds方程 d d dppvT s c T T pT????? ?????d d dp vp V p Vv pT TT TT p vc c c c??? ????? ????? ???????( , )T T p v? d d dp vTTT v pvp?????????????? ??pVpvvpc c TTT??? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ?40 2 2VpVp v p T Tv p v pc c T T TvT T T v??? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?討論： 1） cp–cV取決于狀態(tài)方程； 2） 2, , , 0T v p VT v c c?? ? ? ?均 為 正) 4 C 0V p Va c c? ??水3） 液體及固體 v、 αv均很小，故工程上近似取 cp=cV。 svTpvs??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ? psTvps????????? ????????vTpsTv??? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?p s T v vT Tpvs ?????? ????????? ??p s T v vs spvT ??????????????????29 p s T v h f g u vu Ts??? ?????? su pv??? ???????ph Ts??? ?????? sh vp??? ??????Tf pv??? ??????? vf sT??? ???????Tg vp??? ??????sg sT??? ???????★ 上述關(guān)系是將偏導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換成狀態(tài)參數(shù) p、 v、 T、 s， 偏導(dǎo)數(shù)分 子為 u、 h、 f、 g、分母 及腳標(biāo)為 p、 v、 T、 s， 頻率相同； ★ 折角不大于 90186。 mmm ,i,c rVVV?m,i,crV臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。 11 6–3 維里型方程 23g1p v B C DZ R T v v v? ? ? ? ? ?特點(diǎn) ： 1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)； 2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用； 3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求 。 4m1 . 0 7 1 0VV ???4 6–2 范德瓦爾方程和 RK方程 一、范德瓦爾方程 ? ?m2map V b R TV??? ? ?????a,b—物性常數(shù) 2maV內(nèi)壓力 氣態(tài)物質(zhì)較小 液態(tài)，如水 20℃ 時(shí) , 108Pa Vm —分子自由活動(dòng)的空間 5 范氏方程： 1）定性反映氣體 pvT關(guān)系； 2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)， 即使壓力較高，計(jì) 算值與實(shí)驗(yàn)值誤差 較小。 39。 22 一、全微分 (total differential)條件和循環(huán)關(guān)系 1. 全微分判據(jù) 設(shè) ? ?yxZZ ,?則 22d d d ,y xyxZZZ M x N y M NxyM Z Z Ny x y y x x??????? ? ? ? ???????? ?????
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