【正文】 二、 單元系的化學(xué)勢(shì) 通常物系中可能發(fā)生四種過程： 熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng) 。用角標(biāo) *表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳標(biāo) m表示每摩爾的量， 和 分別表示每摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。 25 三、特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成 特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù) 的函數(shù)時(shí)，只需 一個(gè) 狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“ 特性函數(shù) ”。在接近液態(tài)時(shí)， 誤差較大，如 CO2常 溫下 5MPa時(shí)誤差約 4%， 100MPa時(shí)誤差 35%； 3）巨大理論意義。 能提高計(jì)算精度。因?yàn)槎叵路e分（ A）式 0 022 dppp ppvc c T pT???? ? ???????其中若 p0足夠小， cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下 cp 無需實(shí)驗(yàn)測(cè)定。雖然此式 并不很精確，但它提供了一種近似的計(jì)算不同 下的 方法。這個(gè)結(jié)論也可以推廣作為 多相平衡共存時(shí)的平衡條件。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 dd ( )S spT T v v????? ??? ???gddsS s g s sppT T v T R T???? ??????2ggd d l n1s s ssssp T pRRp d TdT? ? ? ???????則 如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 sg s sln Bp A AR T T?? ? ? ? ?g/BR???式中， ， A可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 。 例 A420275 例 A422265 例 A3223733 32 6–6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式 一、熵的微分方程式 (generalized entropy relations) 令 s= s (v,T)，則 d d dTvsssvTvT??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?Tsv????????第一 ds方程 (the first Tds equation) p s T v h f g u vVvvucs TuTTs?????? ??? ??? ? ????? ?????????1v v vs T uT u s? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?d d dVvc ps T vTT??????????vpT?????????33 類似可得 d d dppc vs T pTT??????????討論： 1）三式可用于任意工質(zhì) 如理想氣體 gd d dp v Tpv R Tp v T? ? ?gg1 d ddVvp p T vR s c RT T v T v??? ? ? ? ??????2） cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二 ds方程應(yīng)用更廣 第二 方程 dsd d dpVpvcc TTs p vT p T v???? ?????? ??????第三 方程 ds34 二、熱力學(xué)能微分方程 (generalized internal energy relations) 第一 ds方程 d d dVvc ps T vTT?????????? d d du T s p v??第一 du方程 d d dppp Tv v vu c p T T p pT T p? ? ? ???? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?第二 du方程 類似得 d d dVvpu c T T p vT?????? ? ??????????35 對(duì)于理想氣體： gpv R T?u與 v無關(guān)，只取決于 T 三、焓的微分方程 (generalized enthalpy relations) 將 ds方程代入 dh = Tds + vdp可得 d d dppvh c T T v pT?????? ? ??????????dp dv dTp v T??gvRppT T v??? ???????g 0vRTpT p pTv??? ? ? ? ??????0Tuv??? ??????d d dVv v Tp p ph c v T T v vT T v? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?37 6–7 比熱容的一般關(guān)系式 研究比熱容一般關(guān)系式的目的： 1） s、 u、 h的微分方程中均含有 cp、 cV； 2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的 cp計(jì)算 cV； 3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的 cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。pvZ B p C p D pRT? ? ? ? ? ?第二維里系數(shù) 第三維里系數(shù) 第四維里系數(shù) 12 6–4 對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖 一、對(duì)應(yīng)態(tài)原理 (principle of corresponding states) mr r m , rc r c r m , c rVpTp T Vp T V? ? ?代入范氏方程 ? ?m2map V b R TV??? ? ?????可導(dǎo)得 ? ?r m , r r2m , r3 3 1 8p V TV??? ? ?????范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程 對(duì)比參數(shù) (reduced properties)： r r m r22c r m , c rc r c rc r c r c r2 7 86 4 8 3p T VpVR T R Ta b Rp p T? ? ?13 討論： 1） 對(duì)比態(tài)方程中 沒有物性常數(shù) ，所以是 通用方程 。 2）利用通過臨界點(diǎn) cr 的等溫線性質(zhì)求取 : 臨界點(diǎn) p