【正文】 容的一般關(guān)系式 研究比熱容一般關(guān)系式的目的： 1） s、 u、 h的微分方程中均含有 cp、 cV； 2）利用較易實驗測量的 cp計算 cV； 3）利用由實驗數(shù)據(jù)構(gòu)造的 cp導(dǎo)出狀態(tài)方程。 余焓 (departure enthalpy)和 余熵 (departure entropy)分別是實際氣體在某一狀態(tài)時的焓和熵與假想把實際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時的焓和熵的偏差。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 dd ( )S spT T v v????? ??? ???gddsS s g s sppT T v T R T???? ??????2ggd d l n1s s ssssp T pRRp d TdT? ? ? ???????則 如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 sg s sln Bp A AR T T?? ? ? ? ?g/BR???式中， ， A可由實驗數(shù)據(jù)擬合 。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù) G減小方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù) ,( d ) 0TpG ?48 等溫等體積時，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù) F減小的方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的 F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù) ,( d ) 0TVF ?在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。這個結(jié)論也可以推廣作為 多相平衡共存時的平衡條件。相應(yīng)于這些過程有四種平衡條件： 熱平衡 條件 —系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致、 力平衡 條件 —簡單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢）相等和 相平衡 條件及 化學(xué)平衡 條件。雖然此式 并不很精確，但它提供了一種近似的計算不同 下的 方法。 *mmHH? *mmSS? 焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關(guān)，因此，氣體從平衡態(tài) 1到平衡態(tài) 2的焓差或熵差可分別用下列式子表示： 42 21***m m 1 m m 2 2m 2 m 1 , m1( ) ( ) d l nTpTS S S S pS S R C T RR R p????? ? ? ? ????? ?21***m m 1 m m 2m 2 m 1 c r , mc r c r( ) ( ) dTpTH H H HH H R T C TR T R T????? ? ? ????? ?理想氣體狀態(tài) 1和 2間的焓差， 它只與溫度有關(guān) 理想氣體狀態(tài) 1和 2間的熵差 由 通用焓圖 查取 由 通用熵圖 查取 例 A820277 43 *69 克勞修斯 克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程 一、純物質(zhì)的相圖 pT圖常被稱為相圖 三個兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、 溶解曲線和升華曲線交點稱為 三相點 ， 是三相線在 pT圖上的投影，三相線是物 質(zhì)處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點 的集合。因為定溫下積分（ A）式 0 022 dppp ppvc c T pT???? ? ???????其中若 p0足夠小， cp 0 即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下 cp 無需實驗測定。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)； f = f (T,v) 及 g = g (p,T) ? ?, d d dvsuuu u s v u s vsv??? ? ? ?? ? ?? ? ? ???? ? ? ?d d du T s p v??vuTs???? ????? supv????? ?????26 根據(jù) vsvssusvuvugTshgsusufTsufvuvuhpvuh?????????????????????????????????????????????特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡要關(guān)系。 能提高計算精度。 6 范德瓦爾常數(shù) a， b求法： 1）利用 p、 v、 T 實測數(shù)據(jù)擬合 。在接近液態(tài)時， 誤差較大，如 CO2常 溫下 5MPa時誤差約 4%， 100MPa時誤差 35%； 3）巨大理論意義。 2） 從對比態(tài)方程中可看出 相同的 p， T 下，不同氣體的 v不同 相同的 pr， Tr下，不同氣體的 vr 相同，即 各種氣體在對應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積 ——對應(yīng)態(tài)原理 f (pr,Tr,vr)=0 3） 對大量流體研究表明，對應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用 “理想對比體積” —Vm39。 25 三、特性函數(shù) 某些狀態(tài)參數(shù)若表示成 特定的兩個獨立參數(shù) 的函數(shù)時，只需 一個 狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“ 特性函數(shù) ”。 一、比熱容與 p、 v關(guān)系 d d dppc vs T pTT?????????? ? ?22ppTc vTApT??? ??????? ???? ????? ?22VT vc pTBvT??? ??? ?????????? ??d d dVvc ps T vTT?????????? 二階混合 偏導(dǎo)數(shù)相等 38 討論： 1） 若已知氣體狀態(tài)方程 f (p,v,T)=0，只需測得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時的 cp，可據(jù)式（ A）計算任意壓力 p時的 cp大大減少實驗工作量。用角標 *表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳標 m表示每摩爾的量， 和 分別表示每摩爾工質(zhì)的余焓及余熵。 46 所以在較低壓力時， 和 呈直線關(guān)系。 二、 單元系的化學(xué)勢 通常物系中可能發(fā)生四種過程： 熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng) 。 下一章