【正文】 行。 XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準 ?能量坐標標定 Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB， EF ref 分析儀器 ? ? ? ? Pd AEIES100 ? ? ? ? ?.2 Pd Maqnelic Pd AEIES200 Pd AEIES200 ? ? ? ? ? Pd AEIES200B XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準 ?能量坐標標定 Al K? Mg K? Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Seah給出的結(jié)合能標定值 固體 valence band Momentum Resolution ARPES ARPES ARPES ARPES directly probes the superconducting gap in single crystals ( Tc = 37 K). ? 。實驗數(shù)據(jù)可由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進行一定的數(shù)學(xué)和統(tǒng)計處理，并結(jié)合能譜數(shù)據(jù)庫，獲取對檢測樣品的定性和定量分析知識。這些單通道電子倍增器沿能量色散方向排列，每一個都收集不同的能量，其輸出最后由數(shù)據(jù)系統(tǒng)按能量移位后相加。 ? 半球扇型分析器 (HSA、 CHA) ? 半球面靜電能量分析器由內(nèi)外半球組成，半徑分別為R1和 R2，在兩半球上加上負電位。 ? 例如， 500176。下圖為在沉積 Cr膜的過程中通入氮氣，而制作出 Au/CrN/Si多層膜金屬電極，這樣制作出的器件在加熱老化試驗前后進行的深度剖析圖。又如用粉末冶金法制造的 W常常是很脆的，脆化 延展過渡溫度高達 825℃ 。 AES是這方面的一個有利的分析工具。 研究發(fā)現(xiàn)，納米金剛石的碳原子并非完全的 SP3雜化，表面碳原子在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化，形成了獨特的“金剛石 —石墨烯”的核殼納米結(jié)構(gòu)。 (i) C1s結(jié)合能 對 C元素來講 ,與自身成鍵 （ CC)或與 H成鍵 (CH)時 C1s 電子的結(jié)合能約為 285eV。此方法的更高級應(yīng)用可產(chǎn)生關(guān)于表 面的化學(xué)、組成和形態(tài)的更詳細的信息。 ?? 對于任一元素并非 所有的峰都有相同的強度（面積比正比于其原子靈敏度因子），選擇具有最大原子靈敏度因子的峰以最大化靈敏度 。對譜線強度作出定量解釋。與用核磁共振分析非等效 C和非等效 H一樣， XPS光電子線的位移還非常普遍地用來區(qū)別分子中非等效位置的原子。區(qū)分出俄歇電子峰的方 法是分別 Mg Kα和Al Kα采集二張譜，其中峰動能位移的是光電子峰，不位移的是俄歇電子峰。 ? 工具： XPS標準譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫。電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級，范圍從致密材料如金屬的約 1nm到許多有機材料如聚合物的 5nm。平均來說，只有靠近表面的電子才能無能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動能或增大的結(jié)合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。不對稱度正比于費米能級附近的電子態(tài)密度。 定性和定量分析 ? 電子能譜圖的一般特性 ? 在 XPS譜圖中可觀察到幾種類型的譜峰。 ? b).分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量 ΔEB同和它相結(jié)合的原子電負性之和 X有一定的線性關(guān)系。 原子勢能模型 (化學(xué)位移的定性圖象 ) ? 根據(jù)原子勢能模型： ? EB = Vn + Vv ? 這里： EB為內(nèi)層電子結(jié)合能； Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負值。 電荷勢模型 (化學(xué)位移的定性圖象 ) ? 化學(xué)位移的理論計算除了用量子化學(xué)方法外，還可以通過對體系在適當簡化假設(shè)并建立一定的物理模型進行。 ? 在初級近似下，元素的所有芯能級 EB具有相同的化學(xué)位移。由于弛豫過程大體和光電發(fā)射同時進行，所以弛豫使出射的光電子加速，提高了光電子動能。 Koopman認為在發(fā)射電子過程中，發(fā)射過程是如此突然，以至于其它電子根本來不及進行重新調(diào)整。如： Ag原子的 3d5/2， 3d3/2。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級發(fā)生分裂。分別對應(yīng)著 s， p， d， f等能級。 ? 常用有 結(jié)果 ? 下頁為 Scofield的 AlKa()激發(fā)的各原子各能級的 σ值 原子能級的劃分： ? 原子中單個電子的運動狀態(tài)可以用量子數(shù) n, l, m1, ms來表示。 A + hν → A+* + e? 電離截面 ? 當光子與材料相互作用時，從原子中各個能級發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。 ? 我們稱表面被覆蓋滿一單層為： 1Langmuir ? 而 1L約為 . ? 超高真空： 106－ 1010Pa ? 沒有超高真空就沒有表面科學(xué)！ XPS的采樣深度 d=3λcosθ θ為出射電子與樣品面法線的夾角 λ為非彈性平均自由層 光電子從產(chǎn)生處向表面運動，會遇 到彈與非彈性散射，方向會發(fā)生變化；如遇到非彈性碰撞，其能量也會受損失，光電子能量受損，便失去所攜帶的元素特征信息，而成為本底。 ? 什么是表面？ ? 物體和真空或氣體的界面稱為表面 ? 我們著重研究固體表面 ? 表面層的厚度： ? 第一原子層？最上面幾個原子層？或是厚度達幾微米的表面 ? 一般認為：表面層為一到兩個單層，表層的信息深度來自零點幾納米到幾納米 ? 表面是固體的終端，其物理、化學(xué)性質(zhì)與體相不同。習(xí)慣上用前者；縱坐標為與結(jié)合能對應(yīng)的光電子計數(shù) /秒，即 N(E)—BE ? 上述軟 X射線在固體中的穿透距離大于 1微米。 XPS ?? 引言 ? X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一 。 – ⑵ 可測所有元素，包括 H和同位素識別?？赏瑫r Ar離子剖析。 – ⑸ 分析是非結(jié)構(gòu)破壞的； X射線束損傷通常微不足道。X射線光電子譜 (XPS) Xray Photoelectron Spectroscopy 常用表面分析方法與用途 ? XPS、 AES和 SIMS是目前廣泛使用的三種表面分析技術(shù)。 – ⑷ 優(yōu)異的化學(xué)信息，化學(xué)位移和衛(wèi)星結(jié)構(gòu)與完整的標準化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用。 – ⑶ 快速半定量元素分析 (精度比 XPS低 )。 3. SIMS 優(yōu)點：⑴ 對某些元素極其表面靈敏 (106單層 )；在靜態(tài)模式下探測深度限制在最頂單層。主要問題是SIMS離子強度隨化學(xué)和物理環(huán)境的變化有大量的可變性因素，這使得定量分析困難 。 原理概述 ? XPS(xray photoelectron spectroscopy) ? 亦稱為 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ? 進行表面分析的過程如下：用具有特征的軟 X射線 (常用 AlKa) 輻照固體樣品，按動能收集從樣品中發(fā)射的光電子，給出光電子能譜圖（橫坐標為結(jié)合能 —BE,或動能 —KE ? 表示。從譜峰強度（峰面積） ? 還可以進行定量分析。秒 ) （秒） ? 760 106 1019 1023 109 ? 10 104 1017 1021 107 ? 103 1013 1017 103 ? 106