【正文】 EB=0 XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準 ?能量坐標標定 ?有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標進行標定。如以 XY陣列平行地采集光電子像，以 X能量陣列平行地采集線掃描譜，以能量 角度陣列平行地采集角分辨 XPS譜。 ? 單通道電子倍增器由一端具有錐形收集開口另一端為金屬陽極的螺旋形玻璃管構(gòu)成，其內(nèi)壁涂有高電子發(fā)射率的材料，兩端接有高電壓。它是電子能譜儀的核心部件。 ? 定性分析：全譜掃描（ 1—1000eV），可確定表面主要元素組成。 ? 【 例 】 金屬化系統(tǒng) Au/Cr/Si界面反應(yīng)的研究： 在半導(dǎo)體微電子器件中需要有金屬引出電極，理想的電極材料為金，但是金與半導(dǎo)體硅之間存在嚴重的互擴散，為此必須制做有過度夾層的多層膜材料來實現(xiàn)。 ? (c) . 在晶粒間界方面的應(yīng)用 ? 材料的許多機械性質(zhì)和腐蝕現(xiàn)象都與晶界化學(xué)有關(guān)，晶界斷裂就是最明顯的例子。使用原位紅外光譜和 X射線光電子能譜深入研究非金屬催化機理和誘導(dǎo)其內(nèi)的活性降低的原因直接驗證了不飽和酮羰基物種在直接脫氫反應(yīng)中的決定性作用。 ? 有機樣品的典型 C1s結(jié)合能值 ? (ii) O1s結(jié)合能 ? O1s結(jié)合能對絕大多數(shù)功能團來講都在 533eV左右的約 2eV的窄范圍內(nèi)。 ? 隨著材料科學(xué)、生物技術(shù)和一般表面現(xiàn)象研究興趣的增強，與 XPS技術(shù)和儀器的 優(yōu)勢結(jié)合，使得 XPS在可預(yù)見的將來仍會是卓越的表面分析技術(shù)。 XPS的優(yōu)點是其樣品處理的簡單性 和廣泛的適應(yīng)性與高信息量。目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法。 化學(xué)態(tài)的分析主要依賴譜線能量的精確測定。這一化學(xué)位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關(guān)的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。說以可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類。 元素組成鑒別 ? 目的：給出表面元素組成鑒別特定元素的存在性?？偨莿恿? j =l177。 ? 化學(xué)位移信息對官能團、化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。事實上，電離過程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會出現(xiàn)諸如多重分裂，電子的震激 (Shake up)和震離 (Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。 ? 對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。 則表示分子 M中其它原子的價電子變化對 A原子內(nèi)層電子結(jié)合能的貢獻。除少數(shù)元素 (如 Zn、 Ag等 )芯電子結(jié)合能位移較小在 XPS譜圖上不太明顯外，一般元素化學(xué)位移在 XPS譜圖上均有可分辨的譜峰。 EB的變化 ΔEB稱為化學(xué)位移。 ? 電子由內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡場破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)。理論計算結(jié)果可以和 XPS測得的結(jié)果進行比較，更好地解釋實驗現(xiàn)象?；蛘?l－ 189。與上述 3個量子數(shù)無關(guān)，?。?189。 ? l角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。 ? 光電截面 σ越大，說明該能級上的電子越容易被光激發(fā)。 光電效應(yīng) （光致發(fā)射或者光電離） 原子中不同能級上的電子具有不同的結(jié)合能 .當一束能量為 hν的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量給原子中某殼層（能級）上一個受束縛的電子。 ? 表面覆蓋度（ surface coverage） ? 表面上物質(zhì)的總數(shù)被表面積的測量值除得的商 ? 表面覆蓋度可以用原子數(shù) /米 摩爾數(shù) /米 2或千克 /米 2來表示，或作為總量對單層容量的比例。入射的軟 X射線能電離出內(nèi)層以上電子，并且這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的，因此 XPS可以用作元素分析。 ?隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ， XPS也在不斷地完善 。 缺點：⑴ 內(nèi)稟的結(jié)構(gòu)破壞性。 – ⑵ 化學(xué)位移等較難理解，缺乏提供化學(xué)信息的廣泛數(shù)據(jù)庫。 2. AES 優(yōu)點：⑴ 可測除 H、 He以外的所有元素；當涉及到價能級時矩陣效應(yīng)大，并且某些電子背散射效應(yīng)總是存在的。 – ⑵ 亞單層靈敏度；探測深度 1～ 20單層，依賴材料和實驗參數(shù)。 SIMS的最大特色是檢測靈敏度非常高，并可分析 H和 He以及同位素，可作微區(qū)、微量分析以及有機化學(xué)分析。 缺點： ⑴典型的數(shù)據(jù)采集與典型的 AES相比較慢，部分原因是由于 XPS通常采集了更多的細節(jié)信息。 ⑸ 優(yōu)異的橫向分辨率， 20nm。 – ⑷ 在動態(tài)模式下同時深度剖析。 ? X射線光電子能譜是瑞典 Uppsala大學(xué) 其同事經(jīng)過近 20年的潛心研究而建立的一種分析方法 。這些光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，因此只有表面下一個很短距離（大約 20唉）的 ? 光電子才能逃逸出來。 ? 由于表面向外一側(cè)無鄰近原子，表面原子有部分化學(xué)鍵形成懸空鍵，故表面有很活潑的化學(xué)性質(zhì)。 ? 一般定義 X射線光電子能譜的采樣深度為光電子“非彈性散射”平均自由程 λ的 3倍。 ? 所以， σ與電子所在殼層的平均半徑 r，入射光子的頻率 ν和受激原子的原子序數(shù)Z有關(guān)。 每個電子的能量主要取決于 n。 ? m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。其數(shù)值為： ? j=∣ l+ms∣ = ∣ l177。通常省略。 ? 這樣，電子的結(jié)合能應(yīng)是原子在發(fā)射電子前后的總能量之差。 初態(tài)效應(yīng) ? 如方程 EB = Ef(n1) – Ei(n)所表明，初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都對觀察的結(jié)合能 EB 有貢獻。所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加，從元素中出射的光電子的 EB亦會增加。該模型假定分子中的原子可用一個空心的非重疊的靜電球殼包圍一個中心核來近似，原子的價電子形成最外電荷殼層，它對內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用，因此價殼層電荷密度的改變必將對內(nèi)殼層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。 ? 反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內(nèi)殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結(jié)合能下降。電子的結(jié)合能與體系的終態(tài)密切相關(guān)。 ? 光電發(fā)射過程常被設(shè)想為三步（三步模型）： – (I). 吸收和電離（初態(tài)效應(yīng)）； – (II). 原子響應(yīng)和光電子產(chǎn)生（終態(tài)效應(yīng)）； – (III). 電子向表面輸運并逸出（外稟損失）。 ? 化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（價電荷減少 → 結(jié)合能 EB增加） – ?? 取代物的數(shù)目 – ?? 取代物的電負性 – ?? 形式氧化態(tài) ? 化學(xué)位移通常被認為是初態(tài)效應(yīng)。它總是伴隨著 XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其動能與入射光子的能量 hν無關(guān)。這一基本特征，再加上非結(jié)構(gòu)破壞性測試能力和可獲得化學(xué)信息的能力，使得 XPS成為表面分析的及有利的工具。在做 XPS分析時，全譜掃描的能量范圍一般取 01200eV，因為幾乎所有元素的最強峰都在這一范圍之內(nèi)。目的是為了獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)，或為了獲取精確的線形，或者為了定量分析獲得更為精確的計數(shù)，或為了扣除背景或峰的分解或退卷積等數(shù)學(xué)處理。 ? 內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移反映了原子上電荷密度的變化，有機分子中各原子的電荷密度受有機反應(yīng)歷程中各種效應(yīng)的影響，因而利用內(nèi)層電子的光電子線位移，可以研究有機反應(yīng)中的取代效應(yīng)、配位效應(yīng)、相鄰基團效應(yīng)、共扼效應(yīng)、混合價效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等的影響。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強度。 ?? 3. 峰強度的測量 必須包括以下修正： X射線衛(wèi)星峰 , 震激峰，等離子激元或其他損失。 在最外表面 10nm內(nèi)， XPS可提供： ?? ? 原子濃度 %的所有元素（除 H, He 外）的鑒別； 表面元素組成的半定量測定（誤差 177。 。后者即使在 500度時依然能夠穩(wěn)定存在。 ? 例如高溫不銹鋼表面雜質(zhì) S的析出在 550度附近變得顯著。晶界 P濃度與晶粒大小有關(guān) ,一般偏析在晶界 2nm的區(qū)域內(nèi)。 ? 六、在固體物理學(xué)中的應(yīng)用 ? 鍵結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、固體的能帶結(jié)構(gòu)、合金的構(gòu)成與分凝、粘附 (adhesion)、遷移 (migration)與擴散； ? 七、在基礎(chǔ)化學(xué)中的應(yīng)用 ? 元素和分子分析、化學(xué)鍵、配位化合物中的配位鍵、分子結(jié)構(gòu)分析、氧化還原、光化學(xué)反應(yīng)等； ? 八、吸附、分凝、氣體 —表面反應(yīng)、氧化、鈍化。 ? 看來抑制過渡層的貧 Cr可使被侵蝕的表面膜及時得到補充修復(fù)是耐腐蝕的充分條 件。通過分析器平均路徑的電勢位： 動能為 eV=V0的電子將沿半徑為 R0的圓形軌道行進。 ? 多通道電子檢測器由多通道板組成，每塊多通道板由大量的小單通道電子倍增器的陣列所組成?，F(xiàn)代的電子能譜儀操作的各個方面大都在計算機的控制下完成，樣品定位系統(tǒng)的計算機控制允許多樣品無照料自動運