【正文】 化學(xué)態(tài)分析 ? 依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)價電子能帶結(jié)構(gòu)等 ? XPS主要通過測定內(nèi)殼層電子能級譜的化學(xué)位移可以推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。 ? 通過對樣品的全譜掃描，在一次測量中我們就可檢出大部分或全部元素。 ? 由于 XPS譜能提供材料表面豐富的物理 .化學(xué)信息，所以它在凝聚態(tài)物理學(xué) . 電子結(jié)構(gòu)的基本研究 . 薄膜分析 . 半導(dǎo)體研究和技術(shù) . 分凝和表面遷移研究 . 分子吸附和脫附研究 . 化學(xué)研究（化學(xué)態(tài)分析） .電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵（分子結(jié)構(gòu)）研究 . 異相催化 . 腐蝕和鈍化研究 . 分子生物學(xué) . 材料科學(xué) . 環(huán)境生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。 ? (4). 自旋 軌道分裂 (SOS). ? 自旋 軌道分裂是一初態(tài)效應(yīng)。 ? ? 如對于 Ti和 Ti4+的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2的化學(xué)位移。 ? 所有這些過程都對 XPS譜的結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)。因此這種由電離過程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對電子結(jié)合能的影響稱為終態(tài)效應(yīng)。所以氧化與還原對內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有： ?? ? 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。 ? 電荷密度改變的主要原因是發(fā)射光電子的原子在與其它原子化合成鍵時發(fā)生了價電子的轉(zhuǎn)移，而與其成鍵的原子的價電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個因素。 ? 如純金屬鋁原子 Al0(零價 )，其 2p 軌道電子結(jié)合能為 ；當(dāng)它與氧化合成Al2O3后，鋁為正三價 Al+3，這時 2p軌道電子結(jié)合能為 ，增大了 2eV。初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)。由于終態(tài) n1個電子的能量和空間分布與電子發(fā)射前的初態(tài)相同，則 ? 此即 Koopmans定理。如： C的 1s能級沒有分裂，在 XPS譜圖上只有一個峰，表示為： C1s。 1/2 ∣ ? 所以：對于 l＝ 0， j＝ 1/2。給定 l后， m1可以取【 l， + l】 的任何整數(shù)。 n↑, E ↑。 ? 一般來說 ,在入射光子的能量一定的情況下： 同一原子中半徑越小的殼層，光致電離截面 σ越大；電子結(jié)合能與入射光子的能量越接近，光電效應(yīng)截面 σ越大。因為經(jīng)過 3λ行程后，光電子僅剩 5%。同時固體內(nèi)部的三維周期勢場也在此中斷，致使表面原子的電子狀態(tài)也有異于體相。這一本質(zhì)就決定了 XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象 ， 解決了電子能量分析等技術(shù)問題 ， 測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能 ， 并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系 。 – ⑸ 在動態(tài)模式下具有探測摻雜級濃度的靈敏度動態(tài)范圍的唯一技術(shù)。具有很高的微區(qū)分析能力，并可進(jìn)行表面成像。 – ⑵ 使用 Ar離子濺射作深度剖析時，不容易在實際濺射的同時采集 XPS數(shù)據(jù)。 AES的最大特色是空間分辨力非常好，具有很高的微區(qū)分析能力，并可進(jìn)行元素表面分布成像。 1. XPS: 優(yōu)點： ⑴ 可測除 H、 He以外的所有元素，無強矩陣效應(yīng) 。 ⑶ 橫向分辨率較低， 15μ(小面積 )， 3μ(成像 )。 缺點：⑴在許多情況下產(chǎn)生較嚴(yán)重的電子束誘導(dǎo)損傷。 – ⑹ 相對強度的有限化學(xué)信息。 XPS ?? 引言 ?能譜 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)， 簡稱為 “ ESCA”， 這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用 。即通常所稱的表面分析。所以我們要研究表面，而表面分析是研究表面的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)（或原子排序）、原子態(tài)（原子運動與狀態(tài)）、電子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）等信息的實驗技術(shù)。 ? 1λ時信號強度為 % ? 2λ時信號強度為 % ? 3λ時信號強度為 % ? *BeerLambert關(guān)系式 ? I=Ioexp(d/λcosθ) ? 一般情況下，大致估計各種材料的采樣深度為： ? 對于金屬樣品為 ～ 2 nm, ? 對于無機化合物為 1 ～ 3 nm, ? 對于有機物則為 3 ～ 10 nm。不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光致電離截面 σ就越大。 n可以取 1, 2, 3, 4…… , 分別對應(yīng)著 K, L, M, N…… 等殼層。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。對于 l0，則 j＝ l＋ 189。 結(jié)合能與化學(xué)位移 ? 電子結(jié)合能 (EB)代表了原子中電子與核電荷 (Z)之間的相互作用強度，可用 XPS直接實驗測定，也可用量子化學(xué)從頭計算方法進(jìn)行計算。 ? 測量的 EB值與計算的軌道能量有 1030 eV的偏差，這是因為這種近似完全忽略了電離后終態(tài)的影響，實際上初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都會影響測量的 EB值。如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學(xué)成鍵，則此原子中的電子結(jié)合能 EB就會改變。 ? 再如硫隨其形式氧化態(tài)從 2(Na2S)到+6(Na2SO4)價的價態(tài)升高 S 2p軌道的結(jié)合能 EB ? 增加近 8 eV。這樣，結(jié)合能位移可表示為 ? 式中 表示分子 M中 A原子 本身價電子的變化對化 ? 學(xué)位移的貢獻(xiàn) 。 ? 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)。 XPS譜圖的初級結(jié)構(gòu) ? (1). 光電子 譜 線 (photoelectron lines) 強度。電荷從 Ti→Ti4+減少，所以 2p軌道弛豫到較高結(jié)合能位置(從 eV→ eV)。對于具有軌道角動量的軌道電子，將會發(fā)生自旋 (s)磁場與軌道角動量 (l)的耦合。他可提供的信息有樣品的組分 . 化學(xué)態(tài) . 表面吸附 . 表面態(tài) . 表面價電子結(jié)構(gòu) . 原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) . 化學(xué)鍵合情況等。 ? 由于各種元素都有其特征的電子結(jié)合能，因此再能譜中有它們各自對應(yīng)的特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級的電子結(jié)合能相差也還是相當(dāng)遠(yuǎn)的。 (1). 光電子譜線化學(xué)位移 ? 一定元素的內(nèi)層電子結(jié)合能會隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等 )發(fā)生變化 (典型值可達(dá)幾個 eV)—即化學(xué)位移。 ? 通過光電子線的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài) 與結(jié)構(gòu)分析。 ? 標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實驗研究均不采用。 電子能譜的應(yīng)用 一、電子能譜應(yīng)用引論 電子能譜技術(shù) 1960年代末商品化以來，在短短的三十多年中它已從物理學(xué)家 的實驗發(fā)展為廣泛應(yīng)用的實用表面分析工具。 ?? ?? ? 分析是非破壞性的； X 射線束損傷通常微不足道。 )； X=NO2 可產(chǎn)生 加位移。 使用后鐵催化劑上發(fā)生嚴(yán)重積碳，其活性表面已被無序碳包裹 ，而納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。 ? (b). 合金的表面組分 ? 不銹鋼表面上 Cr的富集。 AES可用于分析研究半導(dǎo)體器件，歐姆接觸和肖特基勢壘二級管中金屬 /半導(dǎo)體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等，進(jìn)行質(zhì)量控制，工藝分析和器件失效分析。 ? 【 例 】 不銹鋼材料分析 ? (i) 元素分析：不銹鋼一般由 Fe， Cr， Ni， Mo， Si等合金元素組成。 ? 電子能量分析器 ? 能量分析器用于在滿足一定能量分辨率，角分辨率和靈敏度的要求下，析出某能量范圍的電子，測量樣品表面出射的電子能量分布。電子倍增器主要有兩種類型：單通道電子倍增器 (Channeltron)和多通道板檢測器 (MCP)。多通道電子檢測器常用于平行地采集二維數(shù)據(jù)場合。 XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) ?能量零點 ?作為結(jié)合能零點校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣 ， Ni, Pt, Pd是比較合適的材料 。 ?一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。 ? 數(shù)據(jù)系統(tǒng) ? 電子能譜分析涉及大量復(fù)雜的數(shù)據(jù)的采集、儲存、分析和處理，數(shù)據(jù)系統(tǒng)由在線實時計算機和相應(yīng)軟件組成，它已成為現(xiàn)代電子能譜儀整體的一基本部分。當(dāng)一個電子打到錐形口內(nèi)壁后，可發(fā)射出更多的電子，并進(jìn)一步被加速和發(fā)生更多的級聯(lián)碰撞，最后在陽極端得到一較大的電子脈沖信號，可有 106～109倍的電子增益。分辨能力，靈敏度和傳輸性能是它的三個主要指標(biāo)。 定量分析：對各元素特征峰作窄區(qū)掃描，通過定量計算，可給出表面各元 素的相對含量。如 Au/Cr/Si多層膜系統(tǒng) ? 由