無(wú)機(jī)合成化學(xué)41低熱固相合成反應(yīng)(存儲(chǔ)版)
【正文】 料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門 課題，研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。過(guò)去， 人們是通過(guò) AlCl36H2O與六亞甲基四胺室溫固相 反應(yīng) ， 直接制備 Co(Ⅱ )六亞甲基四胺配合物，由于該 配合物具有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化 學(xué)防偽材料；李海鵬等用一系列羧酸與含 Zn(Ⅱ )化合物 室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成羧酸鋅，這些化合物有的在食 品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到 廣泛應(yīng)用； Zheng、 Huang等人在室溫下用 Na4P2S6 氧化還原反應(yīng) BaeyerVilliger氧化反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過(guò)氧苯甲酸的 BaeyerVilliger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為 : 酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：將等物質(zhì)的量的氫 醌及硝酸鈰 (IV)銨混合后，共同研磨 5～ 10min，然 后室溫放臵 2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率 和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。反應(yīng) 選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方 法。 毫不例外地 ， 我們?cè)跓崆? 期盼低熱固相合成法能給我們帶來(lái)更加豐富的物質(zhì)的同時(shí) ， 千 萬(wàn)不要忘記考慮合成反應(yīng)的安全性 ， 因?yàn)殡S意將高氯酸鹽或含 硝基化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研磨時(shí) ， 是可能會(huì)出 現(xiàn)意外的 。 反應(yīng)式如下： 在室溫下研磨苯乙酮 、 對(duì)甲基苯甲醛和 NaOH糊 狀物 5min， 變成淺黃色固體 ， 純化后得甲基查爾酮 。 MeyerSchuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量 的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸 (TsOH)粉末混合物在 50℃ 下放臵 2— 3h，可發(fā)生 TsOH催化的 MeyerSchuster重排反應(yīng)，得到 重排產(chǎn)物醛。 此外，用固相反應(yīng)方法還成功地合成了幾種熒光材 料，并用于織物的仿偽技術(shù)。顯然，由于反應(yīng)溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn) 物 TAlPO4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。4H2O納米粒子，以及粒徑為 30nm 的 CdS、 ZnS、 PbS的納米粉。類似地， CuCl2 合成新的配合物 應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和 多核配合物 C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8],[(SC (Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl],[Cu2(PPh3)4(NCS)2]， [Cu(SC(Ph )NHPh)(PPh3)2X](X＝ C1,BrI)， [Cu(HOC6H4CHNNH CSNH2)(PPh3)2X](X＝ Br,I)等 ， 并測(cè)定了它們的晶體 結(jié)構(gòu) 。 典型的合成路線如下： 將四硫代鉬酸胺 (或四硫代鎢酸銨等 )與其它化學(xué) 試劑 (如 CuCl， AgCl， nBu4NBr或 PPh3等 )以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱 (一般控制溫度低于 100℃ )， N2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后以適 當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過(guò)濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放臵數(shù)日，即得到簇合物。 產(chǎn)物溶解度的影響 NiCl2與 (CH3)4NCl在溶液中反應(yīng) ， 生成難溶的長(zhǎng)鏈一取代產(chǎn)物 [(CH3)4N]NiCl3， 而以固相反應(yīng) ，則可以生成一取代的 [(CH3)4N]NiCl3和二取代的 [(CH3)4N]2NiCl4分子化合物 。 這是 因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距 離 ， 容易形成嵌入化合物 。 例如， Sukenik等研究對(duì)二甲氨基苯碳酸甲酯 (mp 95℃ )的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生 甲基的遷移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物 (內(nèi)鹽 )： 該反應(yīng)隨著溫度的升高 ， 速率加快 。反 應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物 以擴(kuò)散方式通過(guò)生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散 對(duì)大多數(shù)固體是較慢的。 這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩 爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同使固、液反應(yīng)有明顯的 差別，有的甚至如上一樣，換一種狀態(tài)進(jìn)行，反應(yīng)根 本不發(fā)生；有的固、液反應(yīng)的產(chǎn)物不同，所有這些正 是合成化學(xué)家所孜孜以求的。 固體在結(jié)構(gòu)上的此種差異對(duì)其化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了巨 大的影響。一般地，原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子 晶體中的化學(xué)鍵 (即共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵 )連續(xù)貫穿 整個(gè)晶格，屬于延伸固體。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。 傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往 是在溶液或氣相中進(jìn)行 ， 由于受到能耗高 、 時(shí)間長(zhǎng) 、 環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來(lái)越多地受 到排斥 。第四章 軟化學(xué)與綠色化學(xué)合成 軟化學(xué)： 在溫和條件下進(jìn)行的反應(yīng)，統(tǒng)稱為軟化學(xué)和 成如先驅(qū)物法，水熱法，溶膠凝膠法，低熱固相法。 低熱固相合成反應(yīng) 一 引言 合成化學(xué)始終是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域 ， 它提供的 上千萬(wàn)種化合物 ， 對(duì)現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端高 科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響 。 1993年，美國(guó)化學(xué)家 Arthur Bellis等人編寫的 “ Teaching General Chemistry， A Materi
黨政相關(guān)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1