無機合成化學41低熱固相合成反應-免費閱讀
【正文】 室 溫下，將醇 (Ⅰ )在 HCl氣氛中保持 h或用 Cl3CCOOH 處理 5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物： 將等物質(zhì)的量的 TsOH和醇 (Ⅱ )固態(tài)混勻 ， 則發(fā) 生分子間脫水反應 ， 得到醚類化合物： 而同樣的反應在苯中進行時 ， 產(chǎn)率則較低 。 反應式為 對于芳香酮 ， 反應的選擇性更高 ， 只生成偶聯(lián)產(chǎn)物 。 Cannizaro反應：在固體狀態(tài)下，一些無 α氫原子的 芳香醛在 KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應 (歧化反應，此即 Cannizaro反應 )，高產(chǎn)率地得到歧化 產(chǎn)物。最終產(chǎn)物為白色的 3Pb(OAc)26H2O和 NH4H2PO4或 AlCl3 低熱或室溫固相反應法可制備納米材料，它不僅 使合成工藝大為簡化．降低成本，而且減少由中間步 驟及高溫固相反應引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、 回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉 而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反應在材料化學 中找到了極有價值的應用。2H2O與 α氨基嘧啶 (AP)在溶液中反 應只能得到摩爾比為 1:1的產(chǎn)物 Cu(AP)Cl2。 目前 ， 利用低 熱固相反應方法 ， 已制備出多個具有特色的新的多酸化 合物 。 隨著人們的不斷深入研究 ， 低熱固相反應 作為合成化學領域中的重要分支之一 ， 成為綠色生產(chǎn) 的首選方法 ， 已是人們的共識和企盼 。 具體地 ， 可將 原因歸納為以下幾點： 反應物溶解度的影響 若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化 反應，如 4甲基苯胺與 CoCl2 分步反應 溶液中配位化合物存在逐級平衡 ， 各種配位比的 化合物平衡共存 ， 如金屬離子 M與配體 L有下列平衡 (略去可能有的電荷 )： 各種型體的濃度與配體濃度、溶液 pH等有關。 無化學平衡 固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學 平衡。 低熱固相化學反應的特有規(guī)律 按照參加反應的物種數(shù)可將固相反應體系分為單組 分固相反應和多組分固相反應。 二 低熱固相化學 一個室溫固 固反應的實例：固體 4甲基苯胺與固 體 CoCl2一維和二維固體合稱為低維固體。 固體的結(jié)構和固相化學反應 晶體結(jié)構的研究表明，固體中原子或分子的排列 方式是有限的。 例如： 英國化學家 West在其 《 固體化學及其應用 》 一 書中所寫．“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一 般并不能相互反應。 聯(lián)系： 多數(shù)情況下，軟化學和成能達到綠色化學 的要求。 綠色化學： 利用化學原理從根本上減少或消除傳統(tǒng)化學 工業(yè)對環(huán)境的污染，從而達到廢物零排放的化學過程。面對傳統(tǒng)合成 方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學家們正致力于合成手段 的戰(zhàn)略革新，越來越多的化學家將目光投向被人類 最早利用的化學過程之一：固相化學反應。 1993年 Mallouk教授在 Science上的評述中指出： 傳統(tǒng)固相化學反應合成所得到的是熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物，而那 些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度 下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。在有大陰離子存在的配合物中，由于電荷被分散且被配體分開，因此離子之間的相互作用大大削弱，從而削弱了離子鍵。 因此，與三維固體相比，低維固體的反應性要 強得多；分子固體比所有延伸固體中的作用都弱， 分子的可移動性很強，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低 熔點和低硬度，它們的化學反應性也最強。 此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應物中，只能當作一 種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當產(chǎn)物分子集積到一定 大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。 這種固體反應物間的擴散及產(chǎn)物成核過程便構 成了固相反應特有的 潛伏期 。 在溶液中反應不發(fā)生 。 固體的層狀結(jié)構只有在固體 存在時才擁有 ， 一旦固體溶解在溶劑中 ， 層狀結(jié)構不 復存在 ， 因而溶液化學中不存在嵌入反應 。 控制反應的因素不同 溶液反應受熱力學控制，而低熱固相反應往往受 動力學和拓撲化學原理控制，因此，固相反應很容易 得到動力學控制的中間態(tài)化合物；利用固相反應的拓 撲化學控制原理，通過與光學活性的主體化合物形成 包結(jié)物控制反應物分子構型，實現(xiàn)對映選擇性的固態(tài) 不對稱合成。 迄今已解結(jié)構的 190余個 Mo(W,V)Cu(Ag)S(Se) 簇合物中最大的二十核簇合物 (nBu4N)4[Mo8Cu12S32] (M＝ Mo,W)， 就是固相合成的 ， 其結(jié)構中 20個金屬原 子組成立方金屬籠 ， 8個 Mo原子 (或 W原子 )位于立方體 的 8個頂點 ， 12個 Cu原子位于各邊的中點 。 合成固配化合物 低熱固相配位化學反應中生成的有些配合物只能 穩(wěn)定地存在于固相中 ， 遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn) 變?yōu)槠渌a(chǎn)物 ， 無法得到它們的晶體 ， 因 此表征這些 物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學手段推測 ， 這也是這類化合 物迄今未被化學家接受的主要原因 。 合成功能材料 非線性光學材料的制備 非線性光學材
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