天然藥物化學(xué)-第八章甾體及其苷類(存儲版)
【正文】 葡萄糖 * 61245。（間二硝基苯試劑）：（堿性苦味酸試劑）對 二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：樣品反應(yīng)后呈 灰紅色 斑點(diǎn)。： 1720cm1164CH3C10?；?C3內(nèi)酯環(huán) 六元內(nèi)酯環(huán) C23糖分子上的質(zhì)子 J=2Hz* 7413CNMR羰基碳 1191725⑵ 直接沸水或 60~70℃ 水提取醇提濃縮，冷置析膠（葉綠素析出膠狀物固定相：水。chromatography后二者克服 固體載體的不可逆吸附、樣品峰拖尾等弊端。（一）苷元結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用的關(guān)系 引入 5?、 11?、 12?7.具有螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的 寡糖苷 。 27個(gè) C， 6個(gè)環(huán)， A、 B、 C、 D甾環(huán)， E、 F螺環(huán)，具螺縮酮的結(jié)構(gòu) C13具 ?CH3分子中有三個(gè) *C:*C *C2 *C25* 91（二）結(jié)構(gòu)分類甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬于螺甾 (spirostane）的衍生物，依照螺甾烷結(jié)構(gòu)中 C25的構(gòu)型和 F環(huán)的環(huán)合狀態(tài) ，可將其分為四種類型。多數(shù)為 β型，少數(shù)為 α型。saponins）。 甾體皂苷往往具有溶血作用。 無溶血作用。?(nm)11000235甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，在 IR中幾乎都能顯示出 980cm1(A)、 920cm118,19?CH31．醇提 — 酸水解 — 有機(jī)溶劑提取法 甲醇、乙醇提取皂苷(S)。* 105MS基峰中等強(qiáng)度* 1061HNMR500205225三萜皂苷與甾醇形成的復(fù)合物不及甾體皂苷穩(wěn)定。沉淀沉淀顏色反應(yīng) 皂苷多為無定形粉末，味苦而辛辣，對人體黏膜有強(qiáng)烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多為左旋。），而 A/B環(huán)有順式或反式（ 5β或 5α）。C C6有時(shí)具雙鍵； C12有時(shí)具羰基 216。 * 90二、化學(xué)結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)216。 * 87v抗生育：殺滅精子、抗早孕 16（ 17）則活性消失或顯著下降。 C14?counter醇提濃縮， NaOH，葉綠素被皂化原生苷：抑制酶的活性?甾體 可判斷 A/B環(huán)的構(gòu)象 6591烯碳 ?Lrhaaa（ d） C21（寬 s） ?(J=,CH2OH若分子量 500，應(yīng)用 FABMS或 FDMS可將糖 分子 分子打斷，靈敏度高；分子離子峰較強(qiáng)；提供糖鏈連接順序和糖的種類信息；樣品用量少。135,124,較高波數(shù)（弱吸收）：非正常吸收峰， 1783cm1； 它隨溶劑極性增大而吸收強(qiáng)度減弱甚至消失。1756cm1△ α(β),γ(δ)δ內(nèi)酯νC=Oλmax:270nmnm* 66四、強(qiáng)心苷的波譜特征（一）紫外光譜甲型強(qiáng)心苷元 但若不顯色，不能說明無 2去氧糖。作用于 2去氧糖的反應(yīng)1.取樣品 12mg，溶于 23滴吡啶中，加一滴 3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴 2mol/L* 59紫花洋地黃苷 A 紫花苷 酶 洋地黃毒苷 +D葡萄糖紫花洋地黃苷 B多用于 單糖苷 。Siewert將烏本苷置于含 1%氯化氫的丙酮中， 20℃ 放置兩周并時(shí)時(shí)振搖，得到原生的烏本苷元單丙酮化合物和氯代 L鼠李糖丙酮化合物 ,再用稀酸水解烏本苷元單丙酮化合物而得到烏本苷元。因?yàn)?2位的羥基阻礙了苷原子的質(zhì)子化，使水解較困難。|對苷元影響較小，不會引起脫水反應(yīng)。溫和酸水解：同時(shí)存在 C14OH和 C16OH，也易脫水，得到二縮水苷元。C16二羥基，其中 C16羥基能和 C17內(nèi)酯環(huán)的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，后者是 C12,C14性狀與溶解度性狀： 強(qiáng)心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性， C17* 41vⅡ 型 :苷元 單糖苷 二糖苷 三糖苷 * 38216。 ?內(nèi)酯 天然界存在的強(qiáng)心苷元 B/C環(huán)是反式， C/D環(huán)是順式 ， A/B環(huán)大多數(shù)為順式 洋地黃毒苷元 (digitoxigenin)，少數(shù)為反式 烏沙苷元 (uzarigenin).* 33（ 2）取代基苷元母核上的 C3,C14位上都有羥基 ： 較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、毛花洋地黃、杠柳、鈴藍(lán)、海蔥、福壽草、羊角拗等。 * 27目前臨床應(yīng)用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如 西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷 等 。C1 C12羥 基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等 結(jié) 合成 酯 。如從牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奧酮等均屬 C21甾苷。* 18* 19（二）存在形式C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合成苷 ——C 21甾苷類。* 1525%三 氯 醋酸乙醇液 紅 色、紫色%三 氯 醋酸乙醇液 :3%氯 胺 T水液 （ 4： 1）樣 品熒 光反 應(yīng)毛地黃 強(qiáng) 心苷 類 的區(qū) 別毛地黃毒苷 類 ： 黃色 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 蘭 色 異 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 灰黃色： * 14 反式 :α型或 epi(表 )型（虛線表示）* 13五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，用這些反應(yīng)來初步鑒別該類成分或供比色分析。* 12：天然甾類成分 C C1 C17側(cè)鏈大多為 β構(gòu)型，以實(shí)線表示。 * 5三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在 C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。 One雖然這些成分來源不同、生理活性不同，但它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)中都具有 甾體母核 環(huán)戊烷駢多氫菲 。216。* 8：甾體化合物的四個(gè)環(huán)之間，每兩個(gè)環(huán)以碳碳單鍵稠和時(shí)，可以是順式的，也可以是反式的。* 9（ 1）正系： A/B環(huán)為順式， B/C反式， C/D反式， C5H及 C10CH3處于環(huán)平面同一邊，以糞甾烷（ coprostane）為代表。OH,樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸 醋酐 (1:20)，產(chǎn)生 紅 * 16膽甾醇 （ cholesterol） 三氯化銻反應(yīng) 黃 — 紅色3， 3‘雙（ 2， 4）膽甾二烯 3， 5膽甾二烯其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，無色的甾體化合物在無水條件下和濃酸作用，首先是 C3含氧小基團(tuán)的質(zhì)子化而形成烊鹽（此時(shí)加水稀釋可回收甾醇），進(jìn)一步則脫水形成共軛雙鍵，然后產(chǎn)生雙鍵移位或雙分子聚合或氧
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