【正文】 成 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的過程 ，后者指電子返回基態(tài)、系間竄越、離子對的分離或復(fù)合等過程。這其中，分子在形成相遇復(fù)合物期間可以完成激發(fā)態(tài)分子向基態(tài)分子的電荷轉(zhuǎn)移過程，并有可能 進而生成溶劑分隔的離子對 。這種分子內(nèi)的給體部分和受體部分的距離及所形成的激基復(fù)合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性都具有可以變化的特點。 通常分子內(nèi)被激發(fā)的電子會到達很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向（氧化）。 不飽和烴的最大吸收波長在 180nm左右，屬于 ? ? ? *躍遷。 溶液中的光化學(xué) ? 與氣相光化學(xué)反應(yīng)相比，在溶液中光的吸收和激發(fā)態(tài)的弛豫過程都要受到溶劑的影響，表現(xiàn)為溶質(zhì)的能量發(fā)生變化，吸收光譜的強度也要受到溶劑的影響，吸收譜線的碰撞加寬，轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 烯烴的異構(gòu)化 ? 最簡單的例子是反式（ t)二氘代乙烯氣相以 147nm和 148nm的光照射得到順式異構(gòu)體（ c），其反應(yīng)機理式通過激發(fā)單重態(tài)的“ P”態(tài)，然后內(nèi)部轉(zhuǎn)化為基態(tài)單重態(tài)從而得到 c或 t。 ? 光環(huán)合加成反應(yīng)的研究主要集中在：碳 碳不飽和鍵之間的環(huán)合加成反應(yīng)；羰基和硫羰基參與的光環(huán)合加成反應(yīng)；含碳 氮不飽和鍵的光環(huán)合加成反應(yīng)。 ? 光合作用是目前唯一知道的能夠使氧的水平上升到現(xiàn)有水平的途徑（時間跨度約需 20億年）。臭氧主要存在于平流層中。 ? 臭氧層破壞的影響：臭氧層被大量損耗后，吸收紫外輻射的能力大大減弱，導(dǎo)致到達地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的的危害，目前已受到人們普遍關(guān)注的主要有對人體健康、陸生植物、水生生態(tài)系統(tǒng)、生物化學(xué)循環(huán)、材料、以及對流層大氣組成和空氣質(zhì)量等方面的影響。由于國際社會采取了切實措施，近年來釋放到空氣中的氯氟烴開始減少，大氣中這種物質(zhì)的總含量也于 2022年達到頂峰后開始下降，南極洲上空的臭氧層空洞開始縮小。 ? 重氮影像材料可分為 染料影像材料 （利用重氮鹽在堿性條件下和酚類化合物因發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而生成的偶氮燃料色度來顯示影像的一類材料）、 微泡影像材料 （利用重氮鹽光解后產(chǎn)生的氮氣來成像的。新一代的高密高速數(shù)字光存儲技術(shù)的研究，為解決這一問題有很大的潛力。 光化學(xué)燒孔示意圖 ? 電子俘獲光存儲是基于在存儲材料中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能回復(fù)到原來的形式。 ? 1899年 Markwald稱之為光致變色（ phototropy)。 主要有機光致變色體系 有機光致變色體系可以根據(jù)物質(zhì)的反應(yīng)類型分為以下幾類： 鍵的異構(gòu)、鍵的均裂、質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)體系、光致變色化合物的酸致變色 。 光折變效應(yīng)微觀機制示意圖 器件 中的應(yīng)用 光致變色、電致變色、 光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)治理環(huán)境污染 ? 光化學(xué)治污法主要是 利用半導(dǎo)體 的特殊電子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì)對污染物進行降解、氧化或還原等，最終得到無害或可再利用的物質(zhì)。 ? 一個高分子材料要獲得光折變效應(yīng)，必須具備兩個重要性質(zhì)：光導(dǎo)性和電光效應(yīng)，這要求四種組分不可缺少：光敏劑、電荷（空穴或電子）傳輸成分、陷阱中心、電光分子或非線性光學(xué)分子。 ? 目前對光致變色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃等上，并繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)具有實際應(yīng)用價值的研究體系。 兩個（ A或 B）或兩個以上（很少見）的反應(yīng)組分在光的作用下產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物（ P），這種反應(yīng)也必須是可逆的。 可擦重寫光致變色光盤的工作原理 俘精酸酐光盤洋盤結(jié)構(gòu) ? 光致變色現(xiàn)象（ photochromism)是指一個化合物（ A）在受到一定波長的光照射時。 ? 光化學(xué)燒孔是指光反應(yīng)性分子分散在固體介質(zhì)中，低溫下，在激光誘導(dǎo)下發(fā)生具有位置選擇性的光化學(xué)反應(yīng)，引起在非均勻的寬帶吸收光譜帶上選擇性地產(chǎn)生一個均勻的光譜孔。Br 光子型信息存儲的歷史背景 ? 多媒體技術(shù)的發(fā)展對計算機外存容量及速度不斷提出更高的要求。 重氮成像材料 ? 重氮成像材料是一種開發(fā)較早、應(yīng)用也較廣泛的非銀鹽感光材料，廣泛應(yīng)用于縮微、復(fù)制和印刷等領(lǐng)域。臭氧層破壞是當(dāng)今全球環(huán)境問題之一。顧名思義，臭氧又一種刺鼻的氣味，所以得此惡名。 ? 總體上可以說，在過去的年代里，生命的形成和生態(tài)學(xué)是與當(dāng)時的大氣組成相關(guān)的，同時生命機體的活動與變化對大氣的組成和變化又產(chǎn)生重要的影響。 ? 在生命出現(xiàn)之前， O2來源于短波紫外線對水的光解： H2O + hv ?2H + O，然后再生成氧和氫分子。 ? 就光環(huán)合加成反應(yīng)的過程來說，大致可以分為兩類，一類是協(xié)同反應(yīng)，另一類是分布反應(yīng)。 4. 碳 碳雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng) ? 雙鍵的異構(gòu)化是由與雙鍵相聯(lián)的一端的基團相對于另一端的基團發(fā)生了 180度變化引起的。 二、羰基化合物 諾瑞什 I型光解：在光作用下，羰基化合物的 ?位置的光解反應(yīng)。 氣相光化學(xué) 一、碳?xì)浠衔? 烷烴在真空紫外區(qū)有很強的（ ?? ?*）允許躍遷，吸收系數(shù)很大（ 104）。 光化學(xué)反應(yīng) 按勢能面性質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)分類 A：絕熱型； B：中間型； C：非絕熱型 2. 激發(fā)態(tài)分子光化學(xué)反應(yīng)的特點 ? 通?；鶓B(tài)分子的化學(xué)行為主要依賴于其最弱束縛電子的性質(zhì)，而對處于激發(fā)態(tài)的分子來說，由于其內(nèi)能和分子電子密度分布與基態(tài)分子完全不同，因此其化學(xué)性質(zhì)與基態(tài)分子相比有很大的差異，表現(xiàn)出如下一些特點： 由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛能力常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中如果是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達 1（光致離解）。 分子間電荷轉(zhuǎn)移的研究方法 可以利用發(fā)射光譜、吸收光譜、閃光光解、 CIDNP以及其它瞬態(tài)或時間分辨技術(shù)，但相對來說至今還沒有形成一種十分有效的研究方法。在溶劑籠中二者相距約 。 ? 能量轉(zhuǎn)移的實驗研究方法： 穩(wěn)態(tài)光譜法（常用的有吸收光譜、熒光發(fā)射和偏振光譜、線二色及圓二色譜等） 時間分辨光譜法（瞬態(tài)吸收和時間分辨熒光光譜） ? 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法： 確定型方法 隨機型方法 一、概述 二、分子間的電荷（電子）轉(zhuǎn)移 三、分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移 四、 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 電子轉(zhuǎn)移圖示 用分子軌道表示的一般電子轉(zhuǎn)移過程，其中 D為給體（ donor) ,A為受體 (acceptor) 第五節(jié) 光致電子轉(zhuǎn)移 1. 概述 給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 光致電子轉(zhuǎn)移概念 ? 光致電子轉(zhuǎn)移 是指電子給體或者電子受體首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間或者電子給體與激發(fā)態(tài)的電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 庫侖轉(zhuǎn)移和交換轉(zhuǎn)移機理 庫侖轉(zhuǎn)移與交換轉(zhuǎn)移比較 激子轉(zhuǎn)移機理 ? 如果給體與受體相互作用大于單獨分子內(nèi)電子運動和核運動間的相互作用時，則稱之為強相互作用或強偶合。 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移過程是受不同機理支配的。對分子間的能量轉(zhuǎn)移來說，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。電子組態(tài)屬（ π,π*）態(tài)時速率常數(shù)較大，電子組態(tài)屬于（ n,π*）態(tài)時速率常數(shù)較小。理論上內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)可達 1013s1，但實際卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該值。 7. 內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換包括 Sn ?Sn1和 Tn ? Tn1兩類。 S1態(tài)與 T1或 S0態(tài)的核構(gòu)型越相近 ，即 FranckCondon重疊積分越大， 躍遷越容易發(fā)生 。 在溶液中分子有足夠的濃度。 ? 事實 2：蒽萘混合體系的溶液可以產(chǎn)生較強的延遲熒光，而純萘的溶液即使有很高的濃度也不能觀察到它的延遲熒光。 ? 延遲熒光（ delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（ T1）重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷。 ? 比如， 1氯代萘在 25℃ 時的量子產(chǎn)率小于 104，而 77K時則可達 。 3. 磷光的產(chǎn)生 ? 磷光是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能態(tài)時所釋放出的輻射。 ? 熒光強度 F= φfIa =φfI0() 熒光光譜和斯托克位移 ? 熒光光譜：熒光強度是發(fā)射波長函數(shù)的圖形通常被稱為熒光光譜。 ? 有機化合物的第一激發(fā)單重態(tài)（ S1）通常有兩種電子組態(tài)，一是 S1（ π,π*） ,另一種是 S1（ n,π*） ,其中前者 π到 π*的躍遷是允許的過程而有利于熒光的產(chǎn)生，而后者是一禁阻過程則不利于熒光的產(chǎn)生。 ? 一個化合物能夠產(chǎn)生熒光的最基本條件是：它發(fā)生多重性不變的躍遷，并且在這個過程中所吸收的能量小于斷裂最弱的化學(xué)鍵所需要的能量。（ 104105， 102103 m2/mol） ? 輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。 D*+AD+A*，該過程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性： ? 單重態(tài) — 單重態(tài)能量傳遞： D*（ S1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ S1） ? 三重態(tài) — 三重態(tài)能量傳遞： D*（ T1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ T1） ? 能量傳遞機制分為兩種 — 共振機制和電子交換機制。由于該過程是自旋禁阻的 ，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。大多數(shù)有機化合物的 S1態(tài)的壽命在 109—106秒， T1態(tài)一般在 103秒。 （ 分子軌道的對稱性取決于描述分子軌道的波函數(shù)在通過一個對稱中心反演時符號是否改變 。 狀態(tài)能級圖 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方法 有多種方法如放電、電離輻射、化學(xué)激活。 在分子軌道上所有電子都是配對時 2S+1=1， 該狀態(tài)稱為單重態(tài) ， 用 S表示 。兩個S、一個 S和 P或兩個 P軌道交蓋都可形成 σ 鍵。 分子軌道能級示意圖 分子軌道理論 分子軌道的類型 光化學(xué)涉及到五種類型的分子軌道： 未成鍵電子 n軌道，成鍵電子 π和 σ 軌道，反鍵電子 π *和 σ *軌道。 ? 光電池：容易帶來噪聲問題 。 ? 真空紫外光可以引發(fā)高能過程，包括高激發(fā)態(tài)和光電離過程。 電弧燈 ? 有些氣體放電燈可提供能量基本集中在某幾個置帶或譜線區(qū)的光。 3. 光源的作用和種類 ? 光化學(xué)研究中光既是 能量的來源 ， 也是研究光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的 信息源 。的紫外輻射。 ? 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或選擇吸收）、反射、散射及雙折射四種物理機制之一而產(chǎn)生起偏作用的。秒 光電效應(yīng) — 光量子 ? 赫茲發(fā)現(xiàn)光電子發(fā)射后 ， 經(jīng)典電磁理論無法解釋：發(fā)射的光電子數(shù)與入射光強成比例 ， 但光電子動能與入射光強無關(guān) ， 僅與入射光的頻率成正比 。 ? 基爾霍夫定律：一個好的吸收體也是一個好的發(fā)射體 。 一個可加熱的爐子 ， 爐腔內(nèi)再放一個帶小孔的耐熱空心殼 ， 爐子加熱 ， 空心殼通過小孔發(fā)射能量 。 ? 后經(jīng)麥克斯韋、列別捷夫和蓋拉赫等發(fā)展，指出光子不僅有能量也有動量，它是物質(zhì)的一種形式。任何物質(zhì)都可以吸收和輻射紅外線。 ? 高頻段包括了 X射線、 γ射線等 光子能量單位 ? 波數(shù)：每厘米長度內(nèi)波的數(shù)目稱波數(shù) 。 ? 相干輻射源：各類連續(xù)工作和脈沖工作的激光器 。 ? 脈沖