【正文】 成 電荷轉(zhuǎn)移復合物的過程 ，后者指電子返回基態(tài)、系間竄越、離子對的分離或復合等過程。這其中，分子在形成相遇復合物期間可以完成激發(fā)態(tài)分子向基態(tài)分子的電荷轉(zhuǎn)移過程，并有可能 進而生成溶劑分隔的離子對 。這種分子內(nèi)的給體部分和受體部分的距離及所形成的激基復合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性都具有可以變化的特點。 通常分子內(nèi)被激發(fā)的電子會到達很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向（氧化）。 不飽和烴的最大吸收波長在 180nm左右，屬于 ? ? ? *躍遷。 溶液中的光化學 ? 與氣相光化學反應相比，在溶液中光的吸收和激發(fā)態(tài)的弛豫過程都要受到溶劑的影響，表現(xiàn)為溶質(zhì)的能量發(fā)生變化，吸收光譜的強度也要受到溶劑的影響，吸收譜線的碰撞加寬，轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)消失。 烯烴的異構(gòu)化 ? 最簡單的例子是反式（ t)二氘代乙烯氣相以 147nm和 148nm的光照射得到順式異構(gòu)體（ c），其反應機理式通過激發(fā)單重態(tài)的“ P”態(tài)，然后內(nèi)部轉(zhuǎn)化為基態(tài)單重態(tài)從而得到 c或 t。 ? 光環(huán)合加成反應的研究主要集中在：碳 碳不飽和鍵之間的環(huán)合加成反應；羰基和硫羰基參與的光環(huán)合加成反應；含碳 氮不飽和鍵的光環(huán)合加成反應。 ? 光合作用是目前唯一知道的能夠使氧的水平上升到現(xiàn)有水平的途徑（時間跨度約需 20億年）。臭氧主要存在于平流層中。 ? 臭氧層破壞的影響：臭氧層被大量損耗后，吸收紫外輻射的能力大大減弱，導致到達地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的的危害，目前已受到人們普遍關注的主要有對人體健康、陸生植物、水生生態(tài)系統(tǒng)、生物化學循環(huán)、材料、以及對流層大氣組成和空氣質(zhì)量等方面的影響。由于國際社會采取了切實措施，近年來釋放到空氣中的氯氟烴開始減少，大氣中這種物質(zhì)的總含量也于 2022年達到頂峰后開始下降，南極洲上空的臭氧層空洞開始縮小。 ? 重氮影像材料可分為 染料影像材料 （利用重氮鹽在堿性條件下和酚類化合物因發(fā)生偶聯(lián)反應而生成的偶氮燃料色度來顯示影像的一類材料）、 微泡影像材料 （利用重氮鹽光解后產(chǎn)生的氮氣來成像的。新一代的高密高速數(shù)字光存儲技術的研究，為解決這一問題有很大的潛力。 光化學燒孔示意圖 ? 電子俘獲光存儲是基于在存儲材料中光誘導電子轉(zhuǎn)移反應。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能回復到原來的形式。 ? 1899年 Markwald稱之為光致變色（ phototropy)。 主要有機光致變色體系 有機光致變色體系可以根據(jù)物質(zhì)的反應類型分為以下幾類： 鍵的異構(gòu)、鍵的均裂、質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、氧化還原反應、周環(huán)反應體系、光致變色化合物的酸致變色 。 光折變效應微觀機制示意圖 器件 中的應用 光致變色、電致變色、 光化學反應 光化學治理環(huán)境污染 ? 光化學治污法主要是 利用半導體 的特殊電子結(jié)構(gòu)和光化學性質(zhì)對污染物進行降解、氧化或還原等，最終得到無害或可再利用的物質(zhì)。 ? 一個高分子材料要獲得光折變效應，必須具備兩個重要性質(zhì)：光導性和電光效應，這要求四種組分不可缺少：光敏劑、電荷（空穴或電子）傳輸成分、陷阱中心、電光分子或非線性光學分子。 ? 目前對光致變色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃等上，并繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)具有實際應用價值的研究體系。 兩個（ A或 B）或兩個以上（很少見）的反應組分在光的作用下產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物（ P），這種反應也必須是可逆的。 可擦重寫光致變色光盤的工作原理 俘精酸酐光盤洋盤結(jié)構(gòu) ? 光致變色現(xiàn)象（ photochromism)是指一個化合物（ A）在受到一定波長的光照射時。 ? 光化學燒孔是指光反應性分子分散在固體介質(zhì)中，低溫下，在激光誘導下發(fā)生具有位置選擇性的光化學反應，引起在非均勻的寬帶吸收光譜帶上選擇性地產(chǎn)生一個均勻的光譜孔。Br 光子型信息存儲的歷史背景 ? 多媒體技術的發(fā)展對計算機外存容量及速度不斷提出更高的要求。 重氮成像材料 ? 重氮成像材料是一種開發(fā)較早、應用也較廣泛的非銀鹽感光材料，廣泛應用于縮微、復制和印刷等領域。臭氧層破壞是當今全球環(huán)境問題之一。顧名思義，臭氧又一種刺鼻的氣味，所以得此惡名。 ? 總體上可以說，在過去的年代里，生命的形成和生態(tài)學是與當時的大氣組成相關的，同時生命機體的活動與變化對大氣的組成和變化又產(chǎn)生重要的影響。 ? 在生命出現(xiàn)之前， O2來源于短波紫外線對水的光解： H2O + hv ?2H + O，然后再生成氧和氫分子。 ? 就光環(huán)合加成反應的過程來說，大致可以分為兩類，一類是協(xié)同反應，另一類是分布反應。 4. 碳 碳雙鍵的異構(gòu)化反應 ? 雙鍵的異構(gòu)化是由與雙鍵相聯(lián)的一端的基團相對于另一端的基團發(fā)生了 180度變化引起的。 二、羰基化合物 諾瑞什 I型光解：在光作用下，羰基化合物的 ?位置的光解反應。 氣相光化學 一、碳氫化合物 烷烴在真空紫外區(qū)有很強的（ ?? ?*）允許躍遷，吸收系數(shù)很大（ 104）。 光化學反應 按勢能面性質(zhì)的光化學反應分類 A：絕熱型； B：中間型； C：非絕熱型 2. 激發(fā)態(tài)分子光化學反應的特點 ? 通?；鶓B(tài)分子的化學行為主要依賴于其最弱束縛電子的性質(zhì)，而對處于激發(fā)態(tài)的分子來說，由于其內(nèi)能和分子電子密度分布與基態(tài)分子完全不同，因此其化學性質(zhì)與基態(tài)分子相比有很大的差異，表現(xiàn)出如下一些特點： 由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛能力常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中如果是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達 1（光致離解）。 分子間電荷轉(zhuǎn)移的研究方法 可以利用發(fā)射光譜、吸收光譜、閃光光解、 CIDNP以及其它瞬態(tài)或時間分辨技術，但相對來說至今還沒有形成一種十分有效的研究方法。在溶劑籠中二者相距約 。 ? 能量轉(zhuǎn)移的實驗研究方法： 穩(wěn)態(tài)光譜法（常用的有吸收光譜、熒光發(fā)射和偏振光譜、線二色及圓二色譜等） 時間分辨光譜法（瞬態(tài)吸收和時間分辨熒光光譜） ? 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法： 確定型方法 隨機型方法 一、概述 二、分子間的電荷（電子）轉(zhuǎn)移 三、分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移 四、 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 電子轉(zhuǎn)移圖示 用分子軌道表示的一般電子轉(zhuǎn)移過程，其中 D為給體（ donor) ,A為受體 (acceptor) 第五節(jié) 光致電子轉(zhuǎn)移 1. 概述 給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 光致電子轉(zhuǎn)移概念 ? 光致電子轉(zhuǎn)移 是指電子給體或者電子受體首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間或者電子給體與激發(fā)態(tài)的電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移反應。 庫侖轉(zhuǎn)移和交換轉(zhuǎn)移機理 庫侖轉(zhuǎn)移與交換轉(zhuǎn)移比較 激子轉(zhuǎn)移機理 ? 如果給體與受體相互作用大于單獨分子內(nèi)電子運動和核運動間的相互作用時，則稱之為強相互作用或強偶合。 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移過程是受不同機理支配的。對分子間的能量轉(zhuǎn)移來說，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。電子組態(tài)屬（ π,π*）態(tài)時速率常數(shù)較大，電子組態(tài)屬于（ n,π*）態(tài)時速率常數(shù)較小。理論上內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)可達 1013s1，但實際卻遠遠小于該值。 7. 內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換包括 Sn ?Sn1和 Tn ? Tn1兩類。 S1態(tài)與 T1或 S0態(tài)的核構(gòu)型越相近 ，即 FranckCondon重疊積分越大， 躍遷越容易發(fā)生 。 在溶液中分子有足夠的濃度。 ? 事實 2：蒽萘混合體系的溶液可以產(chǎn)生較強的延遲熒光，而純萘的溶液即使有很高的濃度也不能觀察到它的延遲熒光。 ? 延遲熒光（ delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（ T1）重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷。 ? 比如， 1氯代萘在 25℃ 時的量子產(chǎn)率小于 104，而 77K時則可達 。 3. 磷光的產(chǎn)生 ? 磷光是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能態(tài)時所釋放出的輻射。 ? 熒光強度 F= φfIa =φfI0() 熒光光譜和斯托克位移 ? 熒光光譜：熒光強度是發(fā)射波長函數(shù)的圖形通常被稱為熒光光譜。 ? 有機化合物的第一激發(fā)單重態(tài)（ S1）通常有兩種電子組態(tài)，一是 S1（ π,π*） ,另一種是 S1（ n,π*） ,其中前者 π到 π*的躍遷是允許的過程而有利于熒光的產(chǎn)生，而后者是一禁阻過程則不利于熒光的產(chǎn)生。 ? 一個化合物能夠產(chǎn)生熒光的最基本條件是：它發(fā)生多重性不變的躍遷，并且在這個過程中所吸收的能量小于斷裂最弱的化學鍵所需要的能量。（ 104105， 102103 m2/mol） ? 輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。 D*+AD+A*，該過程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性： ? 單重態(tài) — 單重態(tài)能量傳遞： D*（ S1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ S1） ? 三重態(tài) — 三重態(tài)能量傳遞： D*（ T1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ T1） ? 能量傳遞機制分為兩種 — 共振機制和電子交換機制。由于該過程是自旋禁阻的 ，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。大多數(shù)有機化合物的 S1態(tài)的壽命在 109—106秒， T1態(tài)一般在 103秒。 （ 分子軌道的對稱性取決于描述分子軌道的波函數(shù)在通過一個對稱中心反演時符號是否改變 。 狀態(tài)能級圖 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方法 有多種方法如放電、電離輻射、化學激活。 在分子軌道上所有電子都是配對時 2S+1=1， 該狀態(tài)稱為單重態(tài) ， 用 S表示 。兩個S、一個 S和 P或兩個 P軌道交蓋都可形成 σ 鍵。 分子軌道能級示意圖 分子軌道理論 分子軌道的類型 光化學涉及到五種類型的分子軌道： 未成鍵電子 n軌道，成鍵電子 π和 σ 軌道，反鍵電子 π *和 σ *軌道。 ? 光電池：容易帶來噪聲問題 。 ? 真空紫外光可以引發(fā)高能過程，包括高激發(fā)態(tài)和光電離過程。 電弧燈 ? 有些氣體放電燈可提供能量基本集中在某幾個置帶或譜線區(qū)的光。 3. 光源的作用和種類 ? 光化學研究中光既是 能量的來源 ， 也是研究光化學反應動力學的 信息源 。的紫外輻射。 ? 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或選擇吸收）、反射、散射及雙折射四種物理機制之一而產(chǎn)生起偏作用的。秒 光電效應 — 光量子 ? 赫茲發(fā)現(xiàn)光電子發(fā)射后 ， 經(jīng)典電磁理論無法解釋：發(fā)射的光電子數(shù)與入射光強成比例 ， 但光電子動能與入射光強無關 ， 僅與入射光的頻率成正比 。 ? 基爾霍夫定律：一個好的吸收體也是一個好的發(fā)射體 。 一個可加熱的爐子 ， 爐腔內(nèi)再放一個帶小孔的耐熱空心殼 ， 爐子加熱 ， 空心殼通過小孔發(fā)射能量 。 ? 后經(jīng)麥克斯韋、列別捷夫和蓋拉赫等發(fā)展，指出光子不僅有能量也有動量，它是物質(zhì)的一種形式。任何物質(zhì)都可以吸收和輻射紅外線。 ? 高頻段包括了 X射線、 γ射線等 光子能量單位 ? 波數(shù)：每厘米長度內(nèi)波的數(shù)目稱波數(shù) 。 ? 相干輻射源：各類連續(xù)工作和脈沖工作的激光器 。 ? 脈沖