【正文】 都是由最低激發(fā)單重態(tài)（ S1）或最低激發(fā)三重態(tài)（ T1）開始的。 單分子壽命（ ?） 指激發(fā)態(tài)分子的濃度衰減到原初濃度的 1/e時(shí)所需要的時(shí)間。 電子躍遷選擇定律 量子產(chǎn)率 量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量度。 （ C） 宇稱禁阻：由躍遷所涉及的軌道的對稱性所決定 。 方程適用于強(qiáng)度不是很大的光。 一個(gè)分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用狀態(tài)能級圖來表示。 激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)決定它的化學(xué)和物理性能 。 PAULI不相容原理 ， 同一軌道中的兩個(gè)電子 ， 必須是自旋配對的 。 分子激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)則為電子躍遷到能量更高的軌道上。 σ 鍵比 π鍵強(qiáng)。 π軌道和 π*軌道 原子的 2P軌道邊靠邊（平行）重疊形成 π 軌道。 ? 分子軌道法是一種用來描述分子中價(jià)電子的組合或分布的近似方法。 光化學(xué)中間體的鑒定與測定 ? 光學(xué)光譜技術(shù)，特別在可見和紫外波段范圍內(nèi)通常是檢測中間體的最靈敏和最有效方法之一。 缺點(diǎn)為對室溫有很大的敏感性 。 ? 物理方法：用光輻射探測器 ， 常用的有熱探測器 （ 如真空熱電堆 ） 、 光電池 、 光電倍增管 （ 光陽極表面具有選擇吸收特性 ） 。 市場上可以獲得的光源 同步輻射光源 ? 提供真空紫外光。 ? 脈沖寬度可以很窄 ， 適合于時(shí)間分辨 ? 短脈沖可產(chǎn)生高峰值功率 。 ? 如要得到足夠強(qiáng)度的紫外波段的光，其工作溫度往往需要非常高，可在燈中加入少量的碘。 ? 相干輻射源：各類連續(xù)工作和脈沖工作的激光器 。mol1 ? 1光子 /秒 =， 其中波長 λ的單位為電子伏特 。 ? 高頻段包括了 X射線、 γ射線等 光子能量單位 ? 波數(shù)：每厘米長度內(nèi)波的數(shù)目稱波數(shù) 。光子能量與許多化學(xué)反應(yīng)的能量在同一量級，大氣中的臭氧吸收掉太陽的小于 3000197。任何物質(zhì)都可以吸收和輻射紅外線。 電磁輻射 偏振光的產(chǎn)生 ? 起偏過程：使光束產(chǎn)生某種行式的不對稱性并選擇某種偏振態(tài)。 ? 后經(jīng)麥克斯韋、列別捷夫和蓋拉赫等發(fā)展，指出光子不僅有能量也有動(dòng)量，它是物質(zhì)的一種形式。 ) 1034焦耳 一個(gè)可加熱的爐子 ， 爐腔內(nèi)再放一個(gè)帶小孔的耐熱空心殼 ， 爐子加熱 ， 空心殼通過小孔發(fā)射能量 。 光和光化學(xué)技術(shù)基礎(chǔ) 黑體輻射 — 能量量子化 ? 理想黑體可吸收照射其上的全部能量 ， 而與入射光波長無關(guān) 。 ? 基爾霍夫定律：一個(gè)好的吸收體也是一個(gè)好的發(fā)射體 。 輻射能量分布與爐溫度有關(guān) 。秒 光電效應(yīng) — 光量子 ? 赫茲發(fā)現(xiàn)光電子發(fā)射后 ， 經(jīng)典電磁理論無法解釋：發(fā)射的光電子數(shù)與入射光強(qiáng)成比例 ， 但光電子動(dòng)能與入射光強(qiáng)無關(guān) ， 僅與入射光的頻率成正比 。 偏振光 ? 經(jīng)典物理指出：由電偶極子振動(dòng)所產(chǎn)生的光輻射是線偏振光或稱平面偏振光，其中光的電場強(qiáng)度和符號隨時(shí)間而改變，但電場的方向卻不變。 ? 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或選擇吸收）、反射、散射及雙折射四種物理機(jī)制之一而產(chǎn)生起偏作用的。 ? 可見光譜范圍 1014 HΖ。的紫外輻射。 ? 電子伏特：一個(gè)電子伏特表示一個(gè)電子在一伏特電位降的場中所獲能量 。 3. 光源的作用和種類 ? 光化學(xué)研究中光既是 能量的來源 ， 也是研究光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的 信息源 。 常用非相干輻射源能譜分布 ? 各種非相干光源所輻射的都不是單色光。 電弧燈 ? 有些氣體放電燈可提供能量基本集中在某幾個(gè)置帶或譜線區(qū)的光。 ? 光束面積小 ， 峰值光強(qiáng)可很高 。 ? 真空紫外光可以引發(fā)高能過程，包括高激發(fā)態(tài)和光電離過程。 ? 化學(xué)方法：使用化學(xué)露光劑 ， 常用草酸鐵鉀[ K3Fe(C2O4)3 ? 光電池：容易帶來噪聲問題 。 ? 發(fā)光、吸收、激光拉曼光譜、光電離方法、磁共振技術(shù)。 分子軌道能級示意圖 分子軌道理論 分子軌道的類型 光化學(xué)涉及到五種類型的分子軌道： 未成鍵電子 n軌道，成鍵電子 π和 σ 軌道，反鍵電子 π *和 σ *軌道。可表示為 P軌道的線性組合，在分子平向上有一個(gè)節(jié)面。兩個(gè)S、一個(gè) S和 P或兩個(gè) P軌道交蓋都可形成 σ 鍵。 分子的電子激發(fā)態(tài)組態(tài) 光化學(xué)中電子激發(fā)態(tài)是指將一個(gè)電子由低能軌道轉(zhuǎn)移到高能軌道所形成的狀態(tài)。 在分子軌道上所有電子都是配對時(shí) 2S+1=1， 該狀態(tài)稱為單重態(tài) ， 用 S表示 。 羰基激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重度 激發(fā)態(tài)的能量 激發(fā)態(tài)的能量是決定它的化學(xué)和物理性能的另一個(gè)重要因素。 狀態(tài)能級圖 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方法 有多種方法如放電、電離輻射、化學(xué)激活。 電子躍遷選擇定律 一個(gè)電子躍遷是允許的還是禁阻的，決定于躍遷過程中分子的幾何形狀和動(dòng)量是否改變、電子的自旋是否改變、描述分子軌道的波函數(shù)是否對稱以及軌道空間的重疊程度。 （ 分子軌道的對稱性取決于描述分子軌道的波函數(shù)在通過一個(gè)對稱中心反演時(shí)符號是否改變 。 原來的定義為體系吸收每個(gè)光子后所消耗的反應(yīng)物分子數(shù)，由于該定義沒有區(qū)分引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的原初光化學(xué)過程和次級反應(yīng)，所以有時(shí)該值將大于 1。大多數(shù)有機(jī)化合物的 S1態(tài)的壽命在 109—106秒， T1態(tài)一般在 103秒。 ? 激發(fā)態(tài)失活可經(jīng)過的光化學(xué)和光物理過程包括： 輻射躍遷、無輻射躍遷、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等。由于該過程是自旋禁阻的 ，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。 內(nèi)轉(zhuǎn)換（ IC）和系間竄越（ ISC） ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換（ Internal Conversion）：相同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改變，如Sm~→S n , Tm~→T n ，時(shí)間 1012秒。 D*+AD+A*，該過程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性： ? 單重態(tài) — 單重態(tài)能量傳遞： D*（ S1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ S1） ? 三重態(tài) — 三重態(tài)能量傳遞： D*（ T1） +A（ SO） → D（ SO） +A*（ T1） ? 能量傳遞機(jī)制分為兩種 — 共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。 ? 輻射躍遷與光吸收之間有著密切的關(guān)系。（ 104105， 102103 m2/mol） ? 輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時(shí)輻射躍遷容易發(fā)生。 吸收光譜和發(fā)射光譜 ? 吸收光譜是將物質(zhì)的吸光強(qiáng)度作為照射波長的函數(shù)所畫出的圖形。 ? 一個(gè)化合物能夠產(chǎn)生熒光的最基本條件是：它發(fā)生多重性不變的躍遷，并且在這個(gè)過程中所吸收的能量小于斷裂最弱的化學(xué)鍵所需要的能量。 ? 熒光助色團(tuán)一般為給電子取代基，如 NH2和 OH等，相反吸電子基團(tuán)如 COOH和 CN等將減弱或抑制熒光的產(chǎn)生。 ? 有機(jī)化合物的第一激發(fā)單重態(tài)（ S1）通常有兩種電子組態(tài)，一是 S1（ π,π*） ,另一種是 S1（ n,π*） ,其中前者 π到 π*的躍遷是允許的過程而有利于熒光的產(chǎn)生，而后者是一禁阻過程則不利于熒光的產(chǎn)生。比如，喹啉、吡啶在非極性溶劑中無熒光，而在極性溶劑中它們都可以產(chǎn)生熒光。 ? 熒光強(qiáng)度 F= φfIa =φfI0() 熒光光譜和斯托克位移 ? 熒光光譜：熒光強(qiáng)度是發(fā)射波長函數(shù)的圖形通常被稱為熒光光譜。 蒽在溶液中的吸收和發(fā)射光譜 產(chǎn)生斯托克位移的原因 ? 躍遷到激發(fā)態(tài)高振動(dòng)能級的激發(fā)態(tài)分子，首先以更快的速率發(fā)生振動(dòng)弛豫（ 1013秒 1數(shù)量級）而散失部分能量后到達(dá)零振動(dòng)能級。 3. 磷光的產(chǎn)生 ? 磷光是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能態(tài)時(shí)所釋放出的輻射。 重原子效應(yīng)： ? 重原子效應(yīng)包括分子內(nèi)和分子外重原子效應(yīng)。 ? 比如， 1氯代萘在 25℃ 時(shí)的量子產(chǎn)率小于 104，而 77K時(shí)則可達(dá) 。 ? 磷光光譜可以用于確定 T1態(tài)的電子組態(tài)和能量。 ? 延遲熒光（ delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（ T1）重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷。 ? 熱活化延遲熒光也被稱為 E型延遲熒光，這是由于這種現(xiàn)象受從四溴熒光素（ eosin)上觀測到。 ? 事實(shí) 2：蒽萘混合體系的溶液可以產(chǎn)生較強(qiáng)的延遲熒光，而純萘的溶液即使有很高的濃度也不能觀察到它的延遲熒光。 激基締合物 和激基復(fù)合物的性質(zhì) 激基締合物或激基復(fù)合物形成時(shí)，其 發(fā)射光譜 將展現(xiàn)出一個(gè)新的、強(qiáng)而寬的、長波、無結(jié)構(gòu)發(fā)射峰。 在溶液中分子有足夠的濃度。其中，當(dāng)分子內(nèi)激基締合物或激基絡(luò)合物分子表示為 A(CH2)nX時(shí)， n=3對這種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成最有利。 S1態(tài)與 T1或 S0態(tài)的核構(gòu)型越相近 ，即 FranckCondon重疊積分越大， 躍遷越容易發(fā)生 。 能隙。 7. 內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點(diǎn) ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換包括 Sn ?Sn1和 Tn ? Tn1兩類。 影響內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)的因素 分子結(jié)構(gòu)的影響。理論上內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)可達(dá) 1013s1，但實(shí)際卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該值。這是因?yàn)橹貧湓邮狗肿觾?nèi)振動(dòng)減弱，從而不利于無輻射躍遷的發(fā)生。電子組態(tài)屬（ π,π*）態(tài)時(shí)速率常數(shù)較大，電子組態(tài)屬于（ n,π*）態(tài)時(shí)速率常數(shù)較小。 ? 能量轉(zhuǎn)移過程廣泛存在于天然和人工合成體系中。對分子間的能量轉(zhuǎn)移來說，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。 ? 轉(zhuǎn)移的幾率與激發(fā)態(tài)給體 D* 發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體 A的濃度和吸收系數(shù)、以及 D*的發(fā)射光譜與 A的吸收光譜的重疊程度有關(guān)。 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移過程是受不同機(jī)理支配的。 ? 交換轉(zhuǎn)移 Dexter理論。 庫侖轉(zhuǎn)移和交換轉(zhuǎn)移機(jī)理 庫侖轉(zhuǎn)移與交換轉(zhuǎn)移比較 激子轉(zhuǎn)移機(jī)理 ? 如果給體與受體相互作用大于單獨(dú)分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)間的相互作用時(shí)，則稱之為強(qiáng)相互作用或強(qiáng)偶合。 影響轉(zhuǎn)移機(jī)理最重要也是最直觀的一個(gè)因素是給體與受體間的距離 。 ? 能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)研究方法： 穩(wěn)態(tài)光譜法（常用的有吸收光譜、熒光發(fā)射和偏振光譜、線二色及圓二色譜等） 時(shí)間分辨光譜法（瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨熒光光譜） ? 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法： 確定型方法 隨機(jī)型方法 一、概述 二、分子間的電荷（電子）轉(zhuǎn)移 三、分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移 四、 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 電子轉(zhuǎn)移圖示 用分子軌道表示的一般電子轉(zhuǎn)移過程，其中 D為給體（ donor) ,A為受體 (acceptor) 第五節(jié) 光致電子轉(zhuǎn)移 1. 概述 給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 光致電子轉(zhuǎn)移概念 ? 光致電子轉(zhuǎn)移 是指電子給體或者電子受體首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間或者電子給體與激發(fā)態(tài)的電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其中，由于發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移， D*的發(fā)光過程減弱或完全停止，稱為 猝滅 ； A接受 D*所給的能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，具有發(fā)射或激發(fā)態(tài)分子所應(yīng)有的其它特性，這個(gè)過程稱為 敏化 。在溶劑籠中二者相距約 。 激基復(fù)合物中的電荷轉(zhuǎn)移 形成激基復(fù)合物是