【正文】 必須是自旋配對的 。 （ C） 宇稱禁阻：由躍遷所涉及的軌道的對稱性所決定 。 ? 磷光（ Phosphorescence）：不同多重度的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果，如 T1→S 0； Tn→S O則較少。 ? 化合物的摩爾消光吸收大體是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度。 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響 ? 根據(jù) Kasha規(guī)則，熒光通常都是從 S1發(fā)出的。 高級激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光 ? 有的化合物，如硫酮，它的 S1與 S0態(tài)之間的能隙很小，而 S2和 S1態(tài)間的能隙卻較大，因此我們可觀測到從 S2態(tài)向 S0態(tài)躍遷時所發(fā)射的熒光。 4. 延遲熒光 ? 單重態(tài)的壽命一般為 108秒，最長可達(dá) 106秒，但有時卻可以觀察到單重態(tài)壽命長達(dá) 103秒，這種長壽命的熒光被稱為 延遲熒光 。 形成激基締合物或激基復(fù)合物的條件 分子具有平面性，相互間距離達(dá)到 ~ 1010米。無輻射躍遷沒有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對稱性不發(fā)生改變的無輻射躍遷是允許的。 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)。 ? 自旋守恒與否是能量轉(zhuǎn)移速率的重要決定因素。由單一因素來確定機(jī)理的做法往往是不可靠的。 電子跳躍轉(zhuǎn)移 給體與受體之間可以在溶劑參與下（并非必要條件）實(shí)現(xiàn)電子越過多個分子后的轉(zhuǎn)移，這是一種長距離的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。 ? 在光解離過程中，產(chǎn)物分子的對稱性必須與反應(yīng)物分子的對稱性相關(guān)，其中在絕熱反應(yīng)中反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子必須位于相同的勢能面上。即中間能級是實(shí)際存在或部分存在，分子的激勵過程類似于在間隔基本相近的階梯上的攀升過程。 ? 在大氣形成的最初階段，由于火山噴發(fā)物中不含氧，因此最早的大氣中必須以 N CO2和 H2O為主，同時有痕量的還原性氣體，如 H2和 CO。 臭氧層小知識之一 ? 什么臭氧層：臭氧是氧氣的一種同素異形體 (由相同的元素組成，但分子結(jié)構(gòu)不同 ) 。 ? 光化學(xué)成像過程中要用到感光材料，現(xiàn)在已經(jīng)得到應(yīng)用或者有很大應(yīng)用前景的感光材料有：銀鹽感光材料、非銀鹽感光材料系列（如重氮成像材料、自由基成像體系感光材料）。 光子燒孔 ? 光子燒孔可分為光化學(xué)燒孔和光物理燒孔。 多光子光致變色反應(yīng)體系。因此，高分子光折變材料從 1991年被報道至今，已經(jīng)發(fā)展為一個大家族，并構(gòu)成光折變材料中最具發(fā)展前景的一類材料 實(shí)現(xiàn)光折變效應(yīng)的條件 ? 實(shí)現(xiàn)光折變效應(yīng)的四個環(huán)節(jié)是：光生載流子的產(chǎn)生、光生載流子的輸運(yùn)、空間電荷場的建立、折光指數(shù)的電光調(diào)制。 有機(jī)光致變色的應(yīng)用 光信息存儲 生物分子活性的光調(diào)控 光致變色超分子 露光計 自顯影感光膠片和全息攝影材料 光計算 防護(hù)與裝飾材料 印刷板和印刷電路 偽裝材料 防偽和鑒偽 無機(jī)變色材料 ? 無機(jī)變色材料主要集中在過渡金屬氧化物體系中，主要有 MoO WO V2ONiO、 Rh2O Nb2O5 新型高分子光折變材料 ? 光折變效應(yīng)（ photorefractive effect)是指光照引起材料折光指數(shù)改變的效應(yīng)。 光致變色反應(yīng)及其吸收光譜示意圖 光致變色反應(yīng)勢能曲線示意圖 ? 絕大多數(shù)光致變色體系是建立在單分子反應(yīng)基礎(chǔ)上的，勢能面曲線的變化能更直觀地表現(xiàn)出這一過程。光信息存儲已成為當(dāng)今公認(rèn)的當(dāng)前科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重大課題之一。 對流層中的光化學(xué)過程 ? 與平流層中的化學(xué)過程主要由氧原子和臭氧主宰不同，對流層的化學(xué)過程是由氫氧自由基所主宰的。 臭氧層的形成理論 1930年， Chapman提出了形成臭氧層的基本過程（左）。 對苯二醌與苯乙烯的光環(huán)合加成反應(yīng) 光環(huán)合加成圖示 第七節(jié) 光化學(xué)的應(yīng)用 概述 內(nèi)容 光化學(xué)的應(yīng)用前景 ? 光化學(xué)與人們的日常生活密切相關(guān)，它涉及到環(huán)境、材料、信息和能源等方面，在二十一世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)中占有重要的的位置。 ? 溶液中激發(fā)態(tài)的弛豫過程發(fā)生明顯的變化的重要原因有：碰撞頻率增加使得原初光化學(xué)過程的量子產(chǎn)率降低；激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子間發(fā)生反應(yīng)；激發(fā)態(tài)解離生成的碎片也可能和溶劑分子發(fā)生反應(yīng)。 在無機(jī)化合物或絡(luò)合物體系中，由于分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移會引起氧化還原反應(yīng)。 碰撞復(fù)合物中的電荷轉(zhuǎn)移 激發(fā)態(tài)分子向基態(tài)受體間的電荷轉(zhuǎn)移，如發(fā)生在碰撞復(fù)合物階段，將立即形成緊鄰離子對，也有可能生成溶劑分隔的離子對，并依溶劑極性的不同相互轉(zhuǎn)化。 各能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的適用范圍 ? 實(shí)際問題研究中往往遇到多種機(jī)理存在于一體系中。 輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn) ? 輻射能量轉(zhuǎn)移是一個兩步驟過程： D* ? D + h υ h υ + A ? A * ? 輻射能量轉(zhuǎn)移不涉及給體與受體間的直接相互作用，這種轉(zhuǎn)移在稀溶液中可占主導(dǎo)地位。原則上來說，有機(jī)物中的氫原子被重氫原子取代后，將使該分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)降低。對激發(fā)態(tài)分子來說， 能態(tài)密度越大，則始態(tài)的零振動能級與終態(tài)的某一振動能級處于簡并態(tài)的機(jī)會越多，也越有利于無輻射躍遷 。 ? 它們不僅是一重要的光物理現(xiàn)象，也會影響其它物理過程，還是許多光化學(xué)反應(yīng)的的中間體，對反應(yīng)的發(fā)生、反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究等都有重要的意義。 ? 一個分子的磷光光譜總是在其熒光光譜的右側(cè) 長波方向。 ? 反斯托克位移：熒光光譜發(fā)生向短波方向的位移。 熒光助色團(tuán) ? 可使化合物熒光增強(qiáng)的基團(tuán)稱為熒光助色團(tuán)。 化學(xué)反應(yīng) ? 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)重生成基態(tài)產(chǎn)物，該過程是光化學(xué)研究的主要內(nèi)容 Jablonski圖解 1. 吸收和輻射之間存在相關(guān)性 ? 分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是通過釋放光子而從高能態(tài)失活到低能態(tài)的過程，是光吸收的逆過程。 kasha規(guī)則 ? 基態(tài)分子吸收光子后生成的不同激發(fā)態(tài)會很快失活到能量最低的激發(fā)態(tài)（ 1013秒） ? kasha規(guī)則：一切重要的光化學(xué)物理過程都是由最低激發(fā)單重態(tài)（ S1）或最低激發(fā)三重態(tài)（ T1）開始的。 方程適用于強(qiáng)度不是很大的光。 分子激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)則為電子躍遷到能量更高的軌道上。 光化學(xué)中間體的鑒定與測定 ? 光學(xué)光譜技術(shù)，特別在可見和紫外波段范圍內(nèi)通常是檢測中間體的最靈敏和最有效方法之一。 ? 脈沖寬度可以很窄 ， 適合于時間分辨 ? 短脈沖可產(chǎn)生高峰值功率 。 ? 高頻段包括了 X射線、 γ射線等 光子能量單位 ? 波數(shù)：每厘米長度內(nèi)波的數(shù)目稱波數(shù) 。 ? 后經(jīng)麥克斯韋、列別捷夫和蓋拉赫等發(fā)展，指出光子不僅有能量也有動量，它是物質(zhì)的一種形式。 ? 基爾霍夫定律：一個好的吸收體也是一個好的發(fā)射體 。 ? 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或選擇吸收）、反射、散射及雙折射四種物理機(jī)制之一而產(chǎn)生起偏作用的。 3. 光源的作用和種類 ? 光化學(xué)研究中光既是 能量的來源 ， 也是研究光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的 信息源 。 ? 真空紫外光可以引發(fā)高能過程，包括高激發(fā)態(tài)和光電離過程。 分子軌道能級示意圖 分子軌道理論 分子軌道的類型 光化學(xué)涉及到五種類型的分子軌道： 未成鍵電子 n軌道，成鍵電子 π和 σ 軌道，反鍵電子 π *和 σ *軌道。 在分子軌道上所有電子都是配對時 2S+1=1， 該狀態(tài)稱為單重態(tài) ， 用 S表示 。 （ 分子軌道的對稱性取決于描述分子軌道的波函數(shù)在通過一個對稱中心反演時符號是否改變 。由于該過程是自旋禁阻的 ，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。（ 104105， 102103 m2/mol） ? 輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。 ? 有機(jī)化合物的第一激發(fā)單重態(tài)（ S1）通常有兩種電子組態(tài)，一是 S1（ π,π*） ,另一種是 S1（ n,π*） ,其中前者 π到 π*的躍遷是允許的過程而有利于熒光的產(chǎn)生，而后者是一禁阻過程則不利于熒光的產(chǎn)生。 3. 磷光的產(chǎn)生 ? 磷光是激發(fā)態(tài)分子失活到多重性不同的低能態(tài)時所釋放出的輻射。 ? 延遲熒光（ delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（ T1）重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷。 在溶液中分子有足夠的濃度。 7. 內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點(diǎn) ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換包括 Sn ?Sn1和 Tn ? Tn1兩類。電子組態(tài)屬（ π,π*）態(tài)時速率常數(shù)較大，電子組態(tài)屬于（ n,π*）態(tài)時速率常數(shù)較小。 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移過程是受不同機(jī)理支配的。 ? 能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)研究方法： 穩(wěn)態(tài)光譜法（常用的有吸收光譜、熒光發(fā)射和偏振光譜、線二色及圓二色譜等） 時間分辨光譜法（瞬態(tài)吸收和時間分辨熒光光譜） ? 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法： 確定型方法 隨機(jī)型方法 一、概述 二、分子間的電荷（電子）轉(zhuǎn)移 三、分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移 四、 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 電子轉(zhuǎn)移圖示 用分子軌道表示的一般電子轉(zhuǎn)移過程，其中 D為給體（ donor) ,A為受體 (acceptor) 第五節(jié) 光致電子轉(zhuǎn)移 1. 概述 給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 光致電子轉(zhuǎn)移概念 ? 光致電子轉(zhuǎn)移 是指電子給體或者電子受體首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體與電子受體之間或者電子給體與激發(fā)態(tài)的電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 分子間電荷轉(zhuǎn)移的研究方法 可以利用發(fā)射光譜、吸收光譜、閃光光解、 CIDNP以及其它瞬態(tài)或時間分辨技術(shù)，但相對來說至今還沒有形成一種十分有效的研究方法。 氣相光化學(xué) 一、碳?xì)浠衔? 烷烴在真空紫外區(qū)有很強(qiáng)的（ ?? ?*）允許躍遷，吸收系數(shù)很大（ 104）。 4. 碳 碳雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng) ? 雙鍵的異構(gòu)化是由與雙鍵相聯(lián)的一端的基團(tuán)相對于另一端的基團(tuán)發(fā)生了 180度變化引起的。 ? 在生命出現(xiàn)之前， O2來源于短波紫外線對水的光解： H2O + hv ?2H + O，然后再生成氧和氫分子。顧名思義，臭氧又一種刺鼻的氣味，所以得此惡名。 重氮成像材料 ? 重氮成像材料是一種開發(fā)較早、應(yīng)用也較廣泛的非銀鹽感光材料，廣泛應(yīng)用于縮微、復(fù)制和印刷等領(lǐng)域。 ? 光化學(xué)燒孔是指光反應(yīng)性分子分散在固體介質(zhì)中，低溫下，在激光誘導(dǎo)下發(fā)生具有位置選擇性的光化學(xué)反應(yīng)，引起在非均勻的寬帶吸收光譜帶上選擇性地產(chǎn)生一個均勻的光譜孔。 兩個（ A或 B）或兩個以上（很少見）的反應(yīng)組分在光的作用下產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物（ P），這種反應(yīng)也必須是可逆的。 ? 一個高分子材料要獲得光折變效應(yīng)，必須具備兩個重要性質(zhì)：光導(dǎo)性和電光效應(yīng)，這要求四種組分不可缺少：光敏劑、電荷（空穴或電子）傳輸成分、陷阱中心、電光分子或非線性光學(xué)分子。 主要有機(jī)光致變色體系 有機(jī)光致變色體系可以根據(jù)物質(zhì)的反應(yīng)類型分為以下幾類： 鍵的異構(gòu)、鍵的均裂、質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)體系、光致變色化合物的酸致變色 。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能回復(fù)到原來的形式。新一代的高密高速數(shù)字光存儲技術(shù)的研究，為解決這一問題有很大的潛