【文章內(nèi)容簡介】 軌偶合的作用，從而可以提高電子自旋翻轉(zhuǎn)躍遷的速率和量子產(chǎn)率。 磷光光譜 ? 以磷光發(fā)射強度作為波長函數(shù)表示的圖形。 ? 一個分子的磷光光譜總是在其熒光光譜的右側(cè) 長波方向。 ? 磷光光譜可以用于確定 T1態(tài)的電子組態(tài)和能量。如 T1態(tài)是（ π,π*）態(tài)，則對重原子效應等表現(xiàn)敏感；從光譜峰位可以確定化合物的能量。 ? 磷光一般較弱，通常在溶液中觀測和研究一個化合物的磷光性質(zhì)。 4. 延遲熒光 ? 單重態(tài)的壽命一般為 108秒，最長可達 106秒，但有時卻可以觀察到單重態(tài)壽命長達 103秒，這種長壽命的熒光被稱為 延遲熒光 。 ? 延遲熒光（ delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光，它來源于從第一激發(fā)三重態(tài)（ T1）重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷。 ? S1 ? T1 ? S1 ? S0 +hυf ? 由于經(jīng)歷了上述過程，因此延遲熒光的壽命與三重態(tài)的壽命（ ~103秒）匹配，而遠大于尋常的輻射壽命。 產(chǎn)生延遲熒光的機理 ? 根據(jù)過程，產(chǎn)生延遲熒光的機理可包括： ? 熱活化延遲熒光（也稱 E型延遲熒光）； ? 三重態(tài) — 三重態(tài)湮滅延遲熒光（也稱 P型延遲熒光）； ? 敏化延遲熒光。 熱活化延遲熒光 ? 其產(chǎn)生原因是 ， 當?shù)谝患ぐl(fā)單重態(tài) S1與第一激發(fā)三重態(tài) T1能差較小時 ， 在高溫體系中 ， T1態(tài)可從環(huán)境獲取一定的能量后又達到能量更高的 S1態(tài) （ 化合物的激發(fā)屬于 n ? π*躍遷時 ，能差通常小于 10kcal/mol） ， 新產(chǎn)生的 S1態(tài)仍將以原有的量子產(chǎn)率發(fā)射熒光 ， 這就是熱活化延遲熒光 。 ? 熱活化延遲熒光也被稱為 E型延遲熒光，這是由于這種現(xiàn)象受從四溴熒光素（ eosin)上觀測到。 熱活化延遲熒光過程圖示 湮滅延遲熒光 ? 當一個化合物的激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)屬（ π,π*) 態(tài)時， S1與 T1之間的能差一般較大，兩個 T1分子可通過靠近相互作用重新生成 S1，然后生成熒光。 ? S1 ? T1 + T1 ? S1 + S0 ? S0 + S0 +hυp ? 這種現(xiàn)象最先從芘 (pyrene)菲 (phenanthrence)的溶液中觀察到，故得名 P型延遲熒光。 湮滅延遲熒光過程 敏化延遲熒光 ? 事實 1：濃度為 103mol/dm3的菲溶液中加入 107 mol/dm3的蒽后可觀察到由蒽產(chǎn)生的延遲熒光，而蒽在如此低的濃度下，由三重態(tài) — 三重態(tài)湮滅形成能池的概率極低，可能的解釋只能是菲起到了敏化傳能的作用。 ? 事實 2：蒽萘混合體系的溶液可以產(chǎn)生較強的延遲熒光，而純萘的溶液即使有很高的濃度也不能觀察到它的延遲熒光。 敏化延遲熒光作用過程 敏化延遲熒光機理圖解 5. 激基締合物和激基復合物 ? 一個激發(fā)態(tài)分子以確定的化學計量與 同種或不同種 基態(tài)分子因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的激發(fā)態(tài)碰撞絡(luò)合物分別稱為 激基締合物 （ excimer) 和 激基復合物 (exciplex)。 ? 激基復合物也被稱為激基絡(luò)合物，二元激基締合物和激基復合物可分別表示為： [AA]*和 [AB]*。 ? 它們不僅是一重要的光物理現(xiàn)象，也會影響其它物理過程，還是許多光化學反應的的中間體，對反應的發(fā)生、反應機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究等都有重要的意義。 激基締合物 和激基復合物的性質(zhì) 激基締合物或激基復合物形成時，其 發(fā)射光譜 將展現(xiàn)出一個新的、強而寬的、長波、無結(jié)構(gòu)發(fā)射峰。 激基締合物的極性較弱，其發(fā)射光譜對溶劑的依賴性也較?。患せ鶑秃衔锏臉O性較強，其發(fā)射光譜對溶劑的依賴性也較大。 這種絡(luò)合物的短壽命和不確定的振動特性導致其發(fā)射光譜沒有振動結(jié)構(gòu)，同時它也較單個激發(fā)態(tài)分子更穩(wěn)定（能量更低），故其發(fā)射蜂總是在波長更長的位置。 形成激基締合物或激基復合物的條件 分子具有平面性，相互間距離達到 ~ 1010米。 在溶液中分子有足夠的濃度。 分子間的相互作用是吸引的。 激基締合物或激基復合物的形式 可以是二元絡(luò)合物，也可以是一個激發(fā)態(tài)分子與兩個基態(tài)分子生成三元激基締合物或激基復合物。 ? 可以是同一個分子也可以生成分子內(nèi)激基締合物或激基絡(luò)合物。其中，當分子內(nèi)激基締合物或激基絡(luò)合物分子表示為 A(CH2)nX時， n=3對這種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成最有利。 分子內(nèi)激基締合物的發(fā)射光譜 6. 無輻射躍遷的過程 ? 通常，高振動激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過程中，首先通過振動馳豫并向環(huán)境散失一部分熱能而達到激發(fā)態(tài)的零振動能級，然后再通過 無輻射躍遷 失活到能量更低的狀態(tài)。 ? 無輻射躍遷通常包括兩個步驟：首先是在等能點上的躍遷 從激發(fā)態(tài)的零振動能級躍遷到低能狀態(tài)（激發(fā)態(tài)或基態(tài)）的高振動能級；進而再經(jīng)過振動馳豫失去過量的振動能達到零振動能級。 影響無輻射躍遷的因素 FranckCondon積分。 S1態(tài)與 T1或 S0態(tài)的核構(gòu)型越相近 ，即 FranckCondon重疊積分越大， 躍遷越容易發(fā)生 。 能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動能級數(shù)稱之為能態(tài)密度。對激發(fā)態(tài)分子來說， 能態(tài)密度越大，則始態(tài)的零振動能級與終態(tài)的某一振動能級處于簡并態(tài)的機會越多，也越有利于無輻射躍遷 。 能隙。能隙是不同兩個電子態(tài)的能差，能隙越小，兩個不同電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實現(xiàn)無輻射躍遷。 無輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無輻射躍遷沒有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對稱性不發(fā)生改變的無輻射躍遷是允許的。 7. 內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換包括 Sn ?Sn1和 Tn ? Tn1兩類。 ? 從 高能激發(fā)態(tài)向低能激發(fā)態(tài) 的內(nèi)轉(zhuǎn)換因相應能級間的能隙很小，內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率很高（ 1011~1013s1)。 ? 從 S1 ?S0躍遷的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)則低的多，一般在 108s1 數(shù)量級。 ? 描述內(nèi)轉(zhuǎn)換的重要物理量是內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)和內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率。 影響內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)的因素 分子結(jié)構(gòu)的影響。分子內(nèi)的振動可以是無輻射躍遷的促進劑和受體，增加分子的剛性減小分子的振動將減小內(nèi)轉(zhuǎn)換。如叔丁基苯和甲苯的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)分別為 108s1 和 107s1 。 能隙的影響。理論上內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)可達 1013s1，但實際卻遠遠小于該值。兩個相關(guān)狀態(tài)的能隙是影響內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)的重要因素，并隨能隙的增加呈指數(shù)下降。 重氫同位素的影響。原則上來說，有機物中的氫原子被重氫原子取代后，將使該分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)降低。這是因為重氫原子使分子內(nèi)振動減弱，從而不利于無輻射躍遷的發(fā)生。 溫度的影響。溫度升高將增加分子內(nèi)的振動，因此可使內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)增加。 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)。電子組態(tài)屬（ π,π*）態(tài)時速率常數(shù)較大，電子組態(tài)屬于（ n,π*）態(tài)時速率常數(shù)較小。 8. 系間竄越的形式 S1 ?Tn ， Tn一般為 T1。 T1 ? S0。 影響系間竄越的因素 溫度 重原子 能隙 電子組態(tài) 氧的微擾作用 重氫的影響 能級錯位的影響 1 . 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述 ? 能量轉(zhuǎn)移是指能量從已經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過程，這里指的粒子可以是原子、離子、基團或分子。 ? 能量轉(zhuǎn)移過程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉(zhuǎn)移過程一般發(fā)生的距離范圍約從 1埃到 100埃，時間從飛秒 (1015)到毫秒。 ? 能量轉(zhuǎn)移研究的目的在于：理解決定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的因素，并在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)對能量轉(zhuǎn)移的控制和利用。 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移 能量轉(zhuǎn)移的分類 ? 能量轉(zhuǎn)移可發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。對分子間的能量轉(zhuǎn)移來說，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移則是指同一分子中的兩個或幾個發(fā)色團間的能量轉(zhuǎn)移。 ? 能量轉(zhuǎn)移可以分為兩大類：輻射轉(zhuǎn)移和無輻射轉(zhuǎn)移。 輻射能量轉(zhuǎn)移的特點 ? 輻射能量轉(zhuǎn)移是一個兩步驟過程： D* ? D + h υ h υ + A ? A * ? 輻射能量轉(zhuǎn)移不涉及給體與受體間的直接相互作用，這種轉(zhuǎn)移在稀溶液中可占主導地位。 ? 轉(zhuǎn)移的幾率與激發(fā)態(tài)給體 D* 發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體 A的濃度和吸收系數(shù)、以及 D*的發(fā)射光譜與 A的吸收光譜的重疊程度有關(guān)。 ? 通過輻射機理發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移，給體發(fā)射壽命不改變，而且與介質(zhì)的黏度無關(guān)。 無輻射能量轉(zhuǎn)移的特點 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移是一個一步過程： D* + A ? D + A * ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移必須遵循體系總能量守恒定律，這要求D*?D和 A?A *的能量相同。 ? 自旋守恒與否是能量轉(zhuǎn)移速率的重要決定因素。 ? 無輻射能量轉(zhuǎn)移過程是受不同機理支配的。這些機理包括：庫侖轉(zhuǎn)移機理、交換轉(zhuǎn)移和通過鍵的超交換轉(zhuǎn)移機理、激子轉(zhuǎn)移機理 。 2. 能量轉(zhuǎn)移機理 ? 庫侖轉(zhuǎn)移機理 F246。rster理論。 ? 交換轉(zhuǎn)移 Dexter理論。 ? F246。rster理論和 Dexter理論都是在假定給體與受體間相互作用極弱的條件下，用時間相關(guān)的微擾理論導出的。但交換相互作用是在考慮了電子的不可區(qū)分性以及電子作為一種費米子，波函數(shù)具有反對稱性而產(chǎn)生的，因此它不象庫侖作用那樣也可從經(jīng)典力學理論導出，而必須在量子力學理論的框架中才能產(chǎn)生。 庫侖轉(zhuǎn)移和交換轉(zhuǎn)移機理 庫侖轉(zhuǎn)移與交換轉(zhuǎn)移比較 激子轉(zhuǎn)移機理 ? 如果給體與受體相互作用大于單獨分子內(nèi)電子運動和核運動間的相互作用時，則稱之為強相互作用或強偶合。這時給體與受體中振動子躍遷實際上是互相共振的，因此激發(fā)能轉(zhuǎn)移速率比核振動快，而且核平衡位置在激發(fā)能轉(zhuǎn)移時無實質(zhì)性變化。這時的激發(fā)是離域的，也即 在整個體系上分布，相當于用電子激發(fā)態(tài)定態(tài)來描述體系，這被定義為激子態(tài)，這種強相互作用引起的激發(fā)能轉(zhuǎn)移也叫激子轉(zhuǎn)移 。 各能量轉(zhuǎn)移機理的適用范圍 ? 實際問題研究中往往遇到多種機理存在于一體系中。 影響轉(zhuǎn)移機理最重要也是最直觀的一個因素是給體與受體間的距離 。一般來說，長距離轉(zhuǎn)移屬于庫侖機理，接下來按距離由長至短，能量轉(zhuǎn)移的機理依次是通過鍵的超交換機理、交換機理和激子機理。但這種距離界限并不是很明確的，所以確定一個體系中的能量轉(zhuǎn)移的機理不是一件簡單的事情。由單一因素來確定機理的做法往往是不可靠的。 ? 能量轉(zhuǎn)移的實驗研究方法： 穩(wěn)態(tài)光譜法（常用的有吸收光譜、熒光發(fā)射和偏振光譜、線二色及圓二色譜等） 時間分辨光譜法（瞬態(tài)吸收和時間分辨熒光光譜） ? 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法： 確定型方法 隨機型方法 一、概述 二、分子間的電荷（電子）轉(zhuǎn)移 三、分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移 四、 Marcus電子轉(zhuǎn)移理論 電子轉(zhuǎn)移圖示 用分子軌道表示的一般電子轉(zhuǎn)移過程，其中 D為給體（ donor) ,A為受體 (acceptor) 第五節(jié) 光致電子轉(zhuǎn)移 1. 概述 給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的給體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移 分子軌道表示的受體為激發(fā)態(tài)的光致電子轉(zhuǎn)移過程 光致電子轉(zhuǎn)移概念