【正文】 天津工業(yè)大學(xué) 20xx屆本科生畢業(yè)論文 31 第五章 結(jié)論 1 采用自制模板進(jìn)行 PVDF 涂層，所制得的膜經(jīng)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)， 獲得了與模板精細(xì)結(jié)構(gòu)相反的粗糙結(jié)構(gòu)，證明了模板法制備粗糙表面 PVDF 膜的可行性 ；并且當(dāng)模板表面凸體直徑為 ， 凸體直徑、高度、間隔均與荷葉的顯微尺寸相近。 4 綜合粗糙度及烘干、焙烘溫度等對(duì)接觸角的影響，確定制模的最佳工藝為：模板表面凸體直徑為 ， 80℃ 烘干 30min， 180℃ 焙烘 5min； 5 集灰實(shí)驗(yàn)表明，表面的低表面能物質(zhì)對(duì)膜的防污自潔功能有巨大的貢獻(xiàn)，但在表面能低到能使?jié)L動(dòng)角小于 8176。滾動(dòng)角為 1176。實(shí)際應(yīng)用中，由于建筑膜材在室外須經(jīng)受住強(qiáng)烈的日曬和雨雪風(fēng)霜的侵蝕，此外還有一些更惡劣的環(huán)境，這些都需要 PVDF 膜具備良好的機(jī)械拉伸性。而將模板放置于玻璃板上再用刮棒進(jìn)行涂膜時(shí)，膜的厚度應(yīng)該是刮棒與玻璃板之間的厚度再減去模板的厚度。 圖 423 添加劑對(duì)膜斷裂 強(qiáng) 力的影響 圖 423 比較的是添加了含氟樹脂后，膜的斷裂強(qiáng)力變化。從 DSC 圖 (a)上看，在保持同速升溫的條件下，物質(zhì)放熱走勢(shì)比較平緩，主峰從 ℃ 開始出現(xiàn)焓變，到 ℃ 焓變結(jié)束，而在 ℃ 時(shí)出現(xiàn)峰值，說明膜 的相變溫度為 ℃ 。從 TG 圖 (a)上看在 ℃ 時(shí)開始分解，即開始失重，在 ℃ 達(dá)到峰值，分解速率最快，在 ℃ 后殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)還有 %。滾動(dòng)角為 1176。而 摻雜 了低表面能物質(zhì)的膜，集灰效果良好，但表面能的高低對(duì)集灰試驗(yàn)影響不大，分別對(duì)比 b、 c 和 e、 f 圖可看出， 摻雜 2%含氟樹脂的膜集灰效果與 摻雜 4%含氟樹脂的膜相差不大，集灰效果都很好。由于液體表面張力不變，因此要達(dá)到拒水的目的，就必須減小固體表面張力或者使固 液表面張力變大。這說明接觸角與 膜的表面能有關(guān)，表面能低接觸角大，但膜表面所含的低表面能物質(zhì)的量對(duì)膜與水滴的接觸角影響不 顯著 ，因?yàn)楸砻婺?與加入量關(guān)系 不成正比 。加入含氟樹脂，降低了膜的表面 能 ， 此時(shí) 膜 的表面與荷葉表面更加接近， 因此 接觸角 增大 。 粗糙 PVDF 膜表面的 表面能對(duì)疏水性的影響 摻雜 含氟樹脂 對(duì) PVDF 膜疏水性的影響 天津工業(yè)大學(xué) 20xx屆本科生畢業(yè)論文 23 0 10 20 30 40 50 60 70132134136138140142144146148150152154156158160162164166168170接觸角/176。 根據(jù)實(shí)際測(cè)得 的楊氏接觸角和粗糙表面的接觸角 ，依據(jù) Wenzel理論和 Cassie理論表達(dá)式 2分別計(jì)算模板的 粗糙度，結(jié)果如表 43 表 43根據(jù) Wenzel理論和 Cassie理論分別計(jì)算了 r、 fs,即兩種狀態(tài)下液滴的實(shí)際固液接觸面積與水平投影面積之比 。 θi180176。 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，平板膜上的接觸角僅為 176。Intensity(cps)2 θ (176。 這是因?yàn)楫?dāng)焙烘溫度為 120℃ 時(shí)， PVDF 中同時(shí)存在著 α晶型和 β晶型，隨著溫度的升高，到 170℃ ~180℃ ， β晶型大量轉(zhuǎn)化為 α晶型 [25]?！?76。 平均值 /176。間以 8176。 天津工業(yè)大學(xué) 20xx屆本科生畢業(yè)論文 13 表 34 拒油級(jí)別測(cè)試等級(jí)表 標(biāo)準(zhǔn)試液 表面能（ mJ/㎡） 拒油級(jí)別 自建液體系 表面能（ mJ/㎡） 白礦物油 白礦物油 :正十六烷（ 65:35） 正十六烷 正十四烷 正十二烷 正癸烷 正辛烷 正庚烷 1 2 3 4 5 6 7 8 白礦物油 白礦物油 :正庚烷（ 90:10） 80:20 70:30 60:40 50:50 30:70 正庚烷 注：潤濕的正常跡象包括油滴處織物變深、油滴消失、油滴外圓滲化或有滴閃光消失。在膜的不同部位選擇 5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取算術(shù)平均值即為該膜與水的接觸角。 烘干溫度及焙烘溫度的篩選 烘干溫度的篩選 將 15%PVDF（沒有特殊說明均為質(zhì)量百分比濃度）涂層膠均勻 涂覆 于 5模板上，分別在不同的烘干溫度 下 烘干 30min。而采用調(diào)制射頻輝光放電 , 不但能在膜表面富集氟元素，還會(huì)在膜表面形成一定結(jié)構(gòu)的粗糙表面 。滾動(dòng)角為 176。以上，即使黏性很大的液體也會(huì)從表面上滾落而非滑落。 研究發(fā)現(xiàn)，由于荷葉表面的階層結(jié)構(gòu)類似于 Koch曲線所描述的分形結(jié)構(gòu)，對(duì)于不規(guī)則碎片組成的分形結(jié)構(gòu)，可以利用分形結(jié)構(gòu)方程計(jì)算粗糙度因子 r。則 cos? r cosθi，? r θi，即表面粗糙度使疏水表面更疏水。液體不潤濕固體表面，該固體表面屬疏水表面，如 圖 25（ c）所示。 (d) θ=180176。因此 ，一般可通過兩種方法制備出具有荷葉效應(yīng)的超疏水表面，一是在具有微納米結(jié)構(gòu)的表面上修飾低表面能的物質(zhì)；二是在疏水材料表面構(gòu)建出微納米的粗糙結(jié)構(gòu) [14]。 荷葉表面的微米－納米粗糙結(jié)構(gòu)不僅可以增大表面靜態(tài)接觸角（ 177。 圖 21 荷葉的表面微觀結(jié)構(gòu) 圖 22 荷葉表面的水珠 荷葉效應(yīng)的秘密主要在于其表面的微納米結(jié)構(gòu)。雨滴與乳瘤之間極大的接觸角使得雨滴能夠帶動(dòng)荷葉上的塵埃粒子一起滾落，保持了荷葉表面的清潔。由于其晶胞中含有反式鏈，顯示出較強(qiáng)的壓電性和較高的機(jī)械性能，所以 β型的PVDF被廣泛運(yùn)用于傳感器和控制機(jī)構(gòu)。其中 α晶型最為常見，β 晶型因其優(yōu)良的壓電性能受到廣泛的關(guān)注。PVDF最重要的一個(gè)特點(diǎn)是韌性高 ,它是氟塑料中拉伸強(qiáng)度較高 (500 kg/ cm2) 的產(chǎn)品 , 沖擊強(qiáng)度和耐磨性能較好。 本課題研究的內(nèi)容及意義 室外建筑膜材料作為永久性的 最外保護(hù)層 ，必須具備優(yōu)異的自清潔 性能。由于它具有耐酸、堿性、抗氧化性，對(duì)高溫和低溫作用的穩(wěn)定性及抗粘附性與介電性能好 ， 在任何條件下都不吸水 ， 阻燃性能獨(dú)特 等， 因此成為目前 幾乎 所有新型材料都難以代替的材料 [1]。滾動(dòng)角約為 1176。因此，PVDF 被廣泛用于建筑、工程領(lǐng)域。t meet the antifouling and selfcleaning requirements. Superhydrophobic films were made based on the lotus effect theory in this paper. The article discusses the preparation of antifouling and selfcleaning PVDF membrane materials based on template method and focuses on the influence of surface roughness and surface energy on PVDF membrane. In order to characterize PVDF film’s self cleaning property, static contact angle, rolling angle and selfcleaning were used in the test. Scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) were used to observe and analysis the coarse structures of film’s surface. The experimental results show that the surface roughness of those membranes which prepared by template method have great influence on static contact angle. And suitable diameter of convex body of the surface can increase the contact angle, for example, the static contact angle can reach 176。與發(fā) 達(dá)國家相比 ，我國在 PVDF 開發(fā)與應(yīng)用方面尚存在著較大差距 [2]。 本課題研究的內(nèi)容即是通過模板法在 PVDF 膜上 澆筑 出微納米結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過一定的化學(xué)修飾使 PVDF 膜表面具有較低的表面能，從而使膜表面具有較優(yōu)良的自清潔性和超疏水性，以此模仿荷葉 的自清潔 效應(yīng)。并且 PVDF化學(xué)穩(wěn)定性良好 , 只有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)堿、酮、醚等少數(shù)化學(xué)品能使其溶脹或部分溶解。 α晶型的構(gòu)型為 TGTG ，并且由于 α晶型鏈偶極子極性相反，所以不顯極性 [8]。 γ晶型一般產(chǎn)生于高溫結(jié)晶， Lovinger 等在 200℃ ～ 220℃ 的高溫范圍將 PVDF／ 二甲基甲酰胺 (DMF)熔融30min，在 160℃ ～ 165℃ 范圍對(duì) PVDF進(jìn)行重結(jié)晶，得到 γ晶型的 PVDF。他們認(rèn)為葉子的自清潔特性源自于其上的乳瘤微觀結(jié)構(gòu)和表面 蠟晶體形成的納米結(jié)構(gòu)（圖 21）。整個(gè)表面被微小的蠟晶所覆蓋。）。 天津工業(yè)大學(xué) 20xx屆本科生畢業(yè)論文 5 圖 24 水滴在固體表面接觸角的示意圖 (a) θ =0176。 當(dāng) γsγsl時(shí)， cosθ0 ， 0186。 楊氏方程只適用于理想的剛性、均勻、惰性表面，不適用于實(shí)際表面情況 [15]。他認(rèn)為當(dāng)表面具有較強(qiáng)疏水性時(shí)液滴并不能如 Wenzel所認(rèn)為的一樣能夠填滿粗糙結(jié)構(gòu)上的凹槽 , 液滴懸著于表面的凸起之上，水滴與表面的接觸面積極小，液珠會(huì)將空氣截留在液滴與固體粗糙表面中， Cassie模型中，僅考 慮了粗糙峰中的截留氣體，但是不考慮液體的浸潤作用，即所謂的完全不潤濕模型 （ 圖 26b） 。對(duì)于自清潔表面，更重要的是液滴如何帶動(dòng)表面上的污 物。 防污自潔材料的制備 模板法制備表面微納米結(jié)構(gòu)，即首先通過高能離子轟擊、化學(xué)鍍、化學(xué)聚合、電化學(xué)沉積、溶膠凝膠沉積以及涂層膠與無機(jī)顆粒共混涂層等手 段在模板上先制作出類荷葉結(jié)構(gòu) [18]，然后通過熱壓成型、高分子涂層或其他特殊處理，將模板的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到被加工的材料表面，使材料表面具有與模板相反的顯微結(jié)構(gòu)。該技術(shù)在很多工業(yè)發(fā)達(dá)的國家已經(jīng)形成了高新技術(shù)新興產(chǎn)業(yè)，如電子 芯片濕法刻蝕、激光切割金剛石等。 利用化學(xué)氣相沉積法也可調(diào)控表面粗糙度來獲取超疏水表面。冷卻后將 PVDF 膜從模板上小心的剝離，制成樣品測(cè)試其接觸角，篩選出最佳焙烘溫度。 拒油等級(jí)測(cè)試采用 AATCC1181992標(biāo)準(zhǔn)。 XRD測(cè)試 選取 XRD測(cè)試 。 SEM掃描電鏡 將 樣品膜材固定在鋁板上，真空噴金鍍膜，用 SEM觀察其表面形態(tài)。 因?yàn)楫?dāng)烘干溫度為 80℃ 時(shí)， PVDF 溶液流變性較好 ， 因而能較好的進(jìn)入模板的凹凸結(jié)構(gòu)之中，更好的復(fù)制模板的粗糙結(jié)構(gòu)，從而具有較大的靜態(tài)接觸角。 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50024176。 如圖 42XRD 圖可以看出，當(dāng) 焙烘 溫度為 120℃ 時(shí)，在 2θ=21176。 （ a）不焙烘 （ b）焙烘 圖 43 SEM 圖 注：未 修飾 含氟樹脂、模板表面凸體直徑為 m（ 5模板） 綜上所述，對(duì)比所有溫度條件，經(jīng)過 80℃ 烘干、 180℃ 焙烘后的 PVDF 膜接觸角最大，即疏水性最好，故確定工藝條件為 80℃ 烘干后 180℃ 焙烘。 從圖 上 可以看出， 5膜表面粗糙結(jié)構(gòu)最精細(xì)， 最 類似于荷葉表面，這也正是 5膜接觸角最高的原因。 （ 此處將平板膜上的靜態(tài)接觸角理想化，視為光滑 PVDF 膜的本征接觸角 ， 即楊氏接觸角 ） ，故 cosθi0，cos? r cosθi， θrθi，實(shí)驗(yàn)中 θr 130176。 仿荷葉的微納米結(jié)構(gòu) 分析 通過對(duì)不同表面粗糙度的膜進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，發(fā)現(xiàn)， 5膜的表面凸體直徑如 圖 49(a)、 (b)所示 在 5~20μm之間，高度為 10~15μm。提高到了 176。表面凸體直徑/ μ m 未摻雜含氟樹脂 摻雜2%含氟樹脂 摻雜4%含氟樹脂 圖 413 增加含氟樹脂的量對(duì)膜接觸角的影響 由圖 413 可以看出，如 所述，膜