【正文】 關(guān)，表面形 貌分析時將同時提供 這些參數(shù)。對于氣體原子 (如 He)在注入 過程中，當注入離子在基材表面不斷積累產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力足夠大時，可能產(chǎn)生裂紋㈣ J，并 擴散至表面，留下一些形狀較規(guī)則孔洞。 350 3∞ 重 8 蘭 200 ≤，∞ 疊 100 ∞ 0 加 4S ∞ 55 ∞ 皓 70 詩 ∞ 85 2 ， degree 圖 3． 3高溫下碳離子注入純鐵樣品 XRD分析結(jié)果 高溫條件下碳離子注入純鐵樣品基體內(nèi)有 Fe2C、 Fe3C新相形成。因為沒有理想多晶體最強衍射強度值，只能進行相對計算。、 44)比低溫下注入深度 (1 24)要深； 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 這是因為溫度的升高使注入過程的熱擴散和輻射增強擴散效應(yīng)增強，有利于注入的碳離 子向基體內(nèi)擴散，從而使注入層的厚度增加。從圖 3． 4中的四個圖對比可知， 24樣品的注入效果最為理想。 銣 一 u笛．皇 — 乏上 I『 1鼉‘。低溫條件下，能量從低到高注入樣品 (1 4)的抗電化學腐蝕能力優(yōu)于能量從高到低注入樣品 (2。樣品 1。用能譜分析 44坑中的黑色小塊狀物，發(fā)現(xiàn)該 C1元素存在較明顯，從以上 分析可知，凡是帶黑色的塊狀物應(yīng)該就是腐蝕產(chǎn)物。由圖可知，機 械拋光制樣的純鐵表面仍然存在少量的碳元素和氧元素，這些為純鐵表面污染的碳和 氧。■‘ h“ Cd” 豳 3． 9純鐵表面吸附及初始氧化過程 圖 3． 10不同 02暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3． 11不同 Q暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3J2純鐵衰面吸附和氯化過程 O(KLL)譜 圖 3． 9為純鐵室溫下吸附以及初始氧化的過程，吸附過程氧元素百分含量變化曲線 呈緩慢上升趨勢，說明氧在純鐵表 面不斷地吸附。圖 3． 15為純鐵氧化后的加熱過程，隨著溫度的 升高，氧的百分含量逐漸降低，這也可能是溫度升高使氧向基體內(nèi)部擴散造成的，此時， 從 Fe的俄歇分譜 可以看出， Fe的俄歇特征峰強度增強，說明加熱可能促進了純鐵表面 的氧化反應(yīng)。隨后，對樣品進行加 熱實驗，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。離子注入碳純鐵表面本 底真空吸附過程 O／ Fe原子比曲線斜率明顯小于純鐵表面本底真空吸附過程 O／ Fe原子比 曲線斜率。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 3． 23離子注入碳純鐵表面 C的 AES 圖 3． 24注碳純鐵吸附和氧化過程 c的 AES 自 ^■ Th● (㈣ 圖 3． 25注碳純鐵氧化加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 26注碳純鐵樣 373K～ 523K加熱過程 從圖 3． 23可知，離子注入碳樣品中．碳的俄歇特征峰 KLL為 273． 5eV，與石墨碳的 KW俄歇峰峰形和能量都相差很大，說明此時可能有鐵的碳化合物生成， XRD的分析 結(jié)果也可證明。 睹■ k日 _州 C“ ) 圖 3． 27注碳純鐵樣品加熱過程 Fe的 AlES 圖 3． 28注硪純。這同樣也說明本底真空條件下，氧與離子注入純鐵表面未發(fā)生強烈 的化學作用。離子注入碳純鐵吸附和氧化過程中 O／Fe比很小， 說明樣品表面 O原予的含量很少。然后再進行離子注入碳純鐵表面吸附氧氣和氧化實驗，實驗過程為： 首先在 9． 3l 10— 7pa壓力下進行 16分鐘的本底真空下的吸附，再在 6． 67xl o_6Pa壓力下 充入約 40L氧氣氧化 14分鐘。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研兜 圖 3． 13純鐵表面吸附和氯化過程 O／ Fe比 圖 3． 14氯化后純鐵加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 15純鐵氧化后 373K～ 523K加熱過程 圈 3． 16 373K～ 573K加熱過程 Fe的 AES 從圖 3． 13可知，本底真空吸附 16分鐘后， O,Fe的比為 0． 25，表明此時氧已經(jīng)在純 鐵表面吸附；當充入氧氣 4． 1分鐘后， O忸 e的比為 1． 0，此時純鐵與氧氣可能已經(jīng)發(fā)生 反應(yīng)，但不能確定生成了氧化亞鐵；充入氧氣“． 9L后， O／ Fe的比為 1． 5，此時氧氣與 純鐵可能反應(yīng)生成氧化鐵。隨后，對樣品進行加熱 實驗，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。 純鐵樣品經(jīng)過打磨、機械拋光制樣后送入 AES真空室中 ，利用 AES的燈離子槍 對樣品進行原位濺射，直到完全探測不到表面碳、氧元素的信號。試樣腐蝕坑中 cl元素存在較明顯一些，曉明 0。碳離子部分擠入鐵基體的間隙，造成畸變，或與位錯作用形成 Contrell氣團，從而強化表層，提高離子注入層的耐蝕性。 從表 3． 4可以看出，離子注入碳純鐵樣品的腐蝕電位明顯高于純鐵樣品的腐蝕電位， 由于 34樣品在注入過程中脫落，其極化電位與 0“樣品基本相同， 說明碳離子沒有注入 到 38樣品表面。對 0 ”、 1 2 3 44樣品進行了陽極極化曲線的測試。表面吸附實驗要求注入的碳離子在表面分布均勻且注入深度要深。 3． 4． 3離子注入碳純鐵表面 AlES深度分析 對不同溫度以及不同注入方式的離子注入碳純鐵樣品進行 AES深度分析， AES 分析過程中心 +濺射速率相同，分析結(jié)果見圖 3． 4。 a 7為純鐵立方體系晶胞參 數(shù)。 )的相結(jié)構(gòu)分析見圖 3． 3。樣品 圖 3． 2純鐵以及不同注入條件 C+注入純鐵樣品表面的 SEM圖 表 3． 3純鐵注入樣品編號 從圖 3． 2中可以看出，未注入樣品表面有劃痕和 少量污染物質(zhì)。實驗采用兩種方式是為了對兩種注入方式的效果進 行比較。 根據(jù)有效束流密度和注入時間，可以計算離子注入的劑量 (單位面積平均注入的離 子數(shù) )，公式如下： D：生 (3． 1) e 式中： 一束流密度， A／ cm2； f一時問， 5； 乎一電子電荷， 1． 602 10‘ 1■一般實驗選擇能量由高到低注 入方式，因為低能量注入的較淺的 C十如果受到高能量注入的離子濺射會離開純鐵表面， 影響注入的效果。純鐵試樣中主要雜質(zhì)含量見 表 3． 1。該裝置是一種將離子注入和薄膜沉積相結(jié)合的先進材料 表面改性設(shè)備，配備了金屬蒸發(fā)真空弧離子源 (MEWA)、高能氣體離子源、低能離子束 濺射源以及轟擊清洗離子源，工件架可實現(xiàn)三維運動 (乎動、轉(zhuǎn)動及傾斜 )。 TRIM程序 不斷完善和發(fā)展， 1995年已擴展到入射離子能量從 lOeV至 q 2GeF／ amu，對于各種離子、 單質(zhì)、化合物和復(fù)合多層靶材料均適用。不同固體材料對一定能量入射離子能量的降低能力不同，而入射離子在單位 路徑 上的能量降低值，稱為固體材料的阻止本領(lǐng) (stoppingpower)，是決定離子射程分布 的重要參數(shù)。：自腐蝕電流密度 (gA／ cm。即以電位為自變量，遵循一 定的電位變化程序，測定相應(yīng)的極化電流隨電位變化的函數(shù)關(guān)系 p墳 E)。 9 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 該儀器的主要技術(shù)參數(shù)如下： ①真空室里的最高真空度可達至 0 6． 5x10一 Pa： ②入射電子能量： lOOeV～ lOken ③能量分辨率： 0． 25％， 0． 4％， 0． 6％， 0． 8％， 1． O％和 1． 2％： ④電子槍最小束斑 35nm，束壓 lOkV，最大束流 3． 7‘一； ⑤雙等離子槍最小束斑 5冊，束壓 7kV,最大束流 lO卅。通常，對 z 14的元素，采用 KLL電子來 鑒定； Z高于 14的時候， LMM比較適合； Z 42的元素，以 MNN和 MNO俄歇電子為 佳。同樣： E， =妻陋， (z)+E， (z+1)1。在 這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道 (E3)的電子可以向該空穴躍遷并釋放 出能量， 而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層 (E3)或更外層 (E3十 x， x=l， 2， 3 )軌道 的電子，使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子【 331。各 種元素在不同躍遷過程中發(fā)射的俄歇電子有其各自的特征能量。 離子注入方式采用多能量疊加注入，因為表面吸附實驗研究要求注入離子能在表面 均勻分布，注入離予的均勻分布才能認為吸附過程中的變化時由注入離子引起的。碳離子注入能量存在極限值，當能量較小時，可導致碳無法注入到樣品內(nèi)部。研究認為注鈮貧鈾抗蝕能力提高的原因可能是： 由于鈮具有較好的抗腐蝕性能，注入鈮在貧鈾表面發(fā)揮了其正常化學性能：還可能時 生 成了鈾鈮合金，鈾鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。左圖為 SEM顯微照片，更清楚地表明注入?yún)^(qū)具有良好的抗腐 蝕性能。在大 氣中改性層會很 快發(fā)生氧化而形成薄的氧化物區(qū)域，這個氧化區(qū)域能阻止大氣對鈾的進 一步氧化。 Almeida[“ 1等人的研究結(jié)果證明了 Gouder的結(jié) 論， Almeida等人通過 LIPS對 UNiAl和 02體系的研究結(jié)果表明 77K時低 劑量下氧氣先解離，繼而化學吸附到鈾表面上，形成的氧化物為 U02+x。 Alien等人 [23】用 x射線光電子譜研究了清潔鈾在干燥氧氣中的氧化。沒測 量到 碳，因此可以推斷出．穩(wěn)定這個相不需要碳。 如果化學吸附繼續(xù)進行，在表面上開始形成 UO：核。 1) 括號中標注 g表示氣態(tài)， ads表示吸附態(tài)，方程 (11)是可 逆的。通過對純鐵的各項實驗的研究，不但能 為金屬鈾實驗的開展積累方法和經(jīng)驗還能降低實驗的成本。因此 金屬鈾氧化和腐 蝕過程的最初都必須有氣體分子在表面的吸附。 金屬鈾具有高度的化學活性和放射性，采用一般的涂層難以解決其防護問題。 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 其次，實驗分析了各樣品吸附及初始氧化后的加 熱過程，可以得到如下結(jié)論：當溫 度在室溫 (298K)至 473K之間時，隨著溫度的升高，樣品表面氧化的程度加劇。同時，表面分析結(jié)果 表明離子注入碳后純鐵及鈾表面有相應(yīng)碳化物的生成，在離子注入碳后純鐵及鈾表面的 吸附和初始氧化過程中，碳化物的存在不利于氧在界面的擴散，從而增強了純鐵及金屬 鈾表面的抗氧化性。據(jù) 我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論 文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果，也不包含為獲得中國工程物理研究院或其他教育機構(gòu)的學位或證書使用過的材料。已經(jīng)發(fā)展了一些鈾的防腐技術(shù)：如表面合會化，離 子注入【 11J，陽極氧化， PVD， CVD及表面涂層等。接著的氧化就需要吸附的氣體原子穿過氧化層進行擴散。另外，純鐵沒有放射性，成本較低。 02(g) 02(ads) 20(ads) (1吸附的氧分子會離 解成氧原子并與表面鈾原子化學結(jié)合，例如，獲得兩個電子形成化學吸附的粒子 O～。 Ellis聲稱這 種相是穩(wěn)定的 UO，因為試樣從 298K到 973K循環(huán)約 5分鐘， O／ U比都沒有變化。實際上它可能是由于表面氧遷移到內(nèi)部而造成鈾表面 未完全氧化引起的。在低溫和高暴露量時形成 u02或 U02+x；高溫時 (300K和 573的與氧氣的暴露量大小無關(guān)，產(chǎn)物只有 U02． x而沒有 U02+x，作者認為高溫時氧和鈾原子在固體中的擴散速率很大，從而氧原子不會在表面 上聚集，所以也就不會出現(xiàn)超化學計量的 U02+x。實驗證明改性層幾乎能完全阻止大氣的腐蝕。 圈 1． 1鈾注入氯樣品和未注入氯樣品 SEM圖像與光學圖像 右圖為注氮鈾樣品在空氣中放置五年后注氮和未注氮界面的光學照片，由圖可以看 出，注入?yún)^(qū)只有輕微的腐蝕，而未注入?yún)^(qū)卻有嚴重的腐蝕，表明離子注入對防止潮濕大 氣的腐蝕有很好的作用。離子注入后通過電化學極化，水汽腐 蝕實驗和熱氧化實驗來研究其抗蝕性。結(jié)果表明，在高能量、小束流下離子注入得到的改性層?。涸诘湍芰俊? 大束流下離子注入得到的改性層厚，注入樣品表面是以大量 U02和少量石墨碳的形式存 在。同時，對離子注入碳后純鐵及鈾表面形 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 貌以及相結(jié)構(gòu)的變化進行分析，對探討離子注入碳純鐵及鈾表面氣體吸附的機理有很大 幫助，這些工作都有助于離子注入技術(shù)在鈾表面抗腐蝕性 應(yīng)用方面的研究。進入七十年代以來，俄歇電 子能譜已迅速底發(fā)展成為強有力的固體表面分析方法，并愈來愈廣泛底應(yīng)用于和表面現(xiàn) 象有關(guān)的各 種研究領(lǐng)域【 301， 電子束轟擊樣品某微區(qū)，使微區(qū)中的原子電離或激發(fā)，接著會發(fā)射出俄歇電子。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須