【正文】 關(guān)，表面形 貌分析時(shí)將同時(shí)提供 這些參數(shù)。對(duì)于氣體原子 (如 He)在注入 過程中，當(dāng)注入離子在基材表面不斷積累產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力足夠大時(shí)，可能產(chǎn)生裂紋㈣ J，并 擴(kuò)散至表面，留下一些形狀較規(guī)則孔洞。 350 3∞ 重 8 蘭 200 ≤，∞ 疊 100 ∞ 0 加 4S ∞ 55 ∞ 皓 70 詩(shī) ∞ 85 2 ， degree 圖 3． 3高溫下碳離子注入純鐵樣品 XRD分析結(jié)果 高溫條件下碳離子注入純鐵樣品基體內(nèi)有 Fe2C、 Fe3C新相形成。因?yàn)闆]有理想多晶體最強(qiáng)衍射強(qiáng)度值，只能進(jìn)行相對(duì)計(jì)算。、 44)比低溫下注入深度 (1 24)要深； 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 這是因?yàn)闇囟鹊纳呤棺⑷脒^程的熱擴(kuò)散和輻射增強(qiáng)擴(kuò)散效應(yīng)增強(qiáng)，有利于注入的碳離 子向基體內(nèi)擴(kuò)散，從而使注入層的厚度增加。從圖 3． 4中的四個(gè)圖對(duì)比可知， 24樣品的注入效果最為理想。 銣 一 u笛．皇 — 乏上 I『 1鼉‘。低溫條件下，能量從低到高注入樣品 (1 4)的抗電化學(xué)腐蝕能力優(yōu)于能量從高到低注入樣品 (2。樣品 1。用能譜分析 44坑中的黑色小塊狀物，發(fā)現(xiàn)該 C1元素存在較明顯，從以上 分析可知，凡是帶黑色的塊狀物應(yīng)該就是腐蝕產(chǎn)物。由圖可知，機(jī) 械拋光制樣的純鐵表面仍然存在少量的碳元素和氧元素，這些為純鐵表面污染的碳和 氧?！觥?h“ Cd” 豳 3． 9純鐵表面吸附及初始氧化過程 圖 3． 10不同 02暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3． 11不同 Q暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3J2純鐵衰面吸附和氯化過程 O(KLL)譜 圖 3． 9為純鐵室溫下吸附以及初始氧化的過程，吸附過程氧元素百分含量變化曲線 呈緩慢上升趨勢(shì)，說明氧在純鐵表 面不斷地吸附。圖 3． 15為純鐵氧化后的加熱過程，隨著溫度的 升高，氧的百分含量逐漸降低，這也可能是溫度升高使氧向基體內(nèi)部擴(kuò)散造成的，此時(shí)， 從 Fe的俄歇分譜 可以看出， Fe的俄歇特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明加熱可能促進(jìn)了純鐵表面 的氧化反應(yīng)。隨后，對(duì)樣品進(jìn)行加 熱實(shí)驗(yàn)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。離子注入碳純鐵表面本 底真空吸附過程 O／ Fe原子比曲線斜率明顯小于純鐵表面本底真空吸附過程 O／ Fe原子比 曲線斜率。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 3． 23離子注入碳純鐵表面 C的 AES 圖 3． 24注碳純鐵吸附和氧化過程 c的 AES 自 ^■ Th● (㈣ 圖 3． 25注碳純鐵氧化加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 26注碳純鐵樣 373K～ 523K加熱過程 從圖 3． 23可知，離子注入碳樣品中．碳的俄歇特征峰 KLL為 273． 5eV，與石墨碳的 KW俄歇峰峰形和能量都相差很大，說明此時(shí)可能有鐵的碳化合物生成， XRD的分析 結(jié)果也可證明。 睹■ k日 _州 C“ ) 圖 3． 27注碳純鐵樣品加熱過程 Fe的 AlES 圖 3． 28注硪純。這同樣也說明本底真空條件下，氧與離子注入純鐵表面未發(fā)生強(qiáng)烈 的化學(xué)作用。離子注入碳純鐵吸附和氧化過程中 O／Fe比很小， 說明樣品表面 O原予的含量很少。然后再進(jìn)行離子注入碳純鐵表面吸附氧氣和氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程為： 首先在 9． 3l 10— 7pa壓力下進(jìn)行 16分鐘的本底真空下的吸附，再在 6． 67xl o_6Pa壓力下 充入約 40L氧氣氧化 14分鐘。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研兜 圖 3． 13純鐵表面吸附和氯化過程 O／ Fe比 圖 3． 14氯化后純鐵加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 15純鐵氧化后 373K～ 523K加熱過程 圈 3． 16 373K～ 573K加熱過程 Fe的 AES 從圖 3． 13可知，本底真空吸附 16分鐘后， O,Fe的比為 0． 25，表明此時(shí)氧已經(jīng)在純 鐵表面吸附；當(dāng)充入氧氣 4． 1分鐘后， O忸 e的比為 1． 0，此時(shí)純鐵與氧氣可能已經(jīng)發(fā)生 反應(yīng)，但不能確定生成了氧化亞鐵；充入氧氣“． 9L后， O／ Fe的比為 1． 5，此時(shí)氧氣與 純鐵可能反應(yīng)生成氧化鐵。隨后，對(duì)樣品進(jìn)行加熱 實(shí)驗(yàn)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。 純鐵樣品經(jīng)過打磨、機(jī)械拋光制樣后送入 AES真空室中 ，利用 AES的燈離子槍 對(duì)樣品進(jìn)行原位濺射，直到完全探測(cè)不到表面碳、氧元素的信號(hào)。試樣腐蝕坑中 cl元素存在較明顯一些，曉明 0。碳離子部分?jǐn)D入鐵基體的間隙，造成畸變，或與位錯(cuò)作用形成 Contrell氣團(tuán)，從而強(qiáng)化表層，提高離子注入層的耐蝕性。 從表 3． 4可以看出，離子注入碳純鐵樣品的腐蝕電位明顯高于純鐵樣品的腐蝕電位， 由于 34樣品在注入過程中脫落，其極化電位與 0“樣品基本相同， 說明碳離子沒有注入 到 38樣品表面。對(duì) 0 ”、 1 2 3 44樣品進(jìn)行了陽(yáng)極極化曲線的測(cè)試。表面吸附實(shí)驗(yàn)要求注入的碳離子在表面分布均勻且注入深度要深。 3． 4． 3離子注入碳純鐵表面 AlES深度分析 對(duì)不同溫度以及不同注入方式的離子注入碳純鐵樣品進(jìn)行 AES深度分析， AES 分析過程中心 +濺射速率相同，分析結(jié)果見圖 3． 4。 a 7為純鐵立方體系晶胞參 數(shù)。 )的相結(jié)構(gòu)分析見圖 3． 3。樣品 圖 3． 2純鐵以及不同注入條件 C+注入純鐵樣品表面的 SEM圖 表 3． 3純鐵注入樣品編號(hào) 從圖 3． 2中可以看出，未注入樣品表面有劃痕和 少量污染物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采用兩種方式是為了對(duì)兩種注入方式的效果進(jìn) 行比較。 根據(jù)有效束流密度和注入時(shí)間，可以計(jì)算離子注入的劑量 (單位面積平均注入的離 子數(shù) )，公式如下： D：生 (3． 1) e 式中： 一束流密度， A／ cm2； f一時(shí)問， 5； 乎一電子電荷， 1． 602 10‘ 1■一般實(shí)驗(yàn)選擇能量由高到低注 入方式，因?yàn)榈湍芰孔⑷氲妮^淺的 C十如果受到高能量注入的離子濺射會(huì)離開純鐵表面， 影響注入的效果。純鐵試樣中主要雜質(zhì)含量見 表 3． 1。該裝置是一種將離子注入和薄膜沉積相結(jié)合的先進(jìn)材料 表面改性設(shè)備，配備了金屬蒸發(fā)真空弧離子源 (MEWA)、高能氣體離子源、低能離子束 濺射源以及轟擊清洗離子源，工件架可實(shí)現(xiàn)三維運(yùn)動(dòng) (乎動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及傾斜 )。 TRIM程序 不斷完善和發(fā)展， 1995年已擴(kuò)展到入射離子能量從 lOeV至 q 2GeF／ amu，對(duì)于各種離子、 單質(zhì)、化合物和復(fù)合多層靶材料均適用。不同固體材料對(duì)一定能量入射離子能量的降低能力不同，而入射離子在單位 路徑 上的能量降低值，稱為固體材料的阻止本領(lǐng) (stoppingpower)，是決定離子射程分布 的重要參數(shù)。：自腐蝕電流密度 (gA／ cm。即以電位為自變量，遵循一 定的電位變化程序，測(cè)定相應(yīng)的極化電流隨電位變化的函數(shù)關(guān)系 p墳 E)。 9 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 該儀器的主要技術(shù)參數(shù)如下： ①真空室里的最高真空度可達(dá)至 0 6． 5x10一 Pa： ②入射電子能量： lOOeV～ lOken ③能量分辨率： 0． 25％， 0． 4％， 0． 6％， 0． 8％， 1． O％和 1． 2％： ④電子槍最小束斑 35nm，束壓 lOkV，最大束流 3． 7‘一； ⑤雙等離子槍最小束斑 5冊(cè)，束壓 7kV,最大束流 lO卅。通常，對(duì) z 14的元素，采用 KLL電子來(lái) 鑒定； Z高于 14的時(shí)候， LMM比較適合； Z 42的元素，以 MNN和 MNO俄歇電子為 佳。同樣： E， =妻陋， (z)+E， (z+1)1。在 這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道 (E3)的電子可以向該空穴躍遷并釋放 出能量， 而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層 (E3)或更外層 (E3十 x， x=l， 2， 3 )軌道 的電子，使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子【 331。各 種元素在不同躍遷過程中發(fā)射的俄歇電子有其各自的特征能量。 離子注入方式采用多能量疊加注入，因?yàn)楸砻嫖綄?shí)驗(yàn)研究要求注入離子能在表面 均勻分布，注入離予的均勻分布才能認(rèn)為吸附過程中的變化時(shí)由注入離子引起的。碳離子注入能量存在極限值，當(dāng)能量較小時(shí)，可導(dǎo)致碳無(wú)法注入到樣品內(nèi)部。研究認(rèn)為注鈮貧鈾抗蝕能力提高的原因可能是： 由于鈮具有較好的抗腐蝕性能，注入鈮在貧鈾表面發(fā)揮了其正?；瘜W(xué)性能：還可能時(shí) 生 成了鈾鈮合金，鈾鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。左圖為 SEM顯微照片，更清楚地表明注入?yún)^(qū)具有良好的抗腐 蝕性能。在大 氣中改性層會(huì)很 快發(fā)生氧化而形成薄的氧化物區(qū)域，這個(gè)氧化區(qū)域能阻止大氣對(duì)鈾的進(jìn) 一步氧化。 Almeida[“ 1等人的研究結(jié)果證明了 Gouder的結(jié) 論， Almeida等人通過 LIPS對(duì) UNiAl和 02體系的研究結(jié)果表明 77K時(shí)低 劑量下氧氣先解離，繼而化學(xué)吸附到鈾表面上，形成的氧化物為 U02+x。 Alien等人 [23】用 x射線光電子譜研究了清潔鈾在干燥氧氣中的氧化。沒測(cè) 量到 碳，因此可以推斷出．穩(wěn)定這個(gè)相不需要碳。 如果化學(xué)吸附繼續(xù)進(jìn)行，在表面上開始形成 UO：核。 1) 括號(hào)中標(biāo)注 g表示氣態(tài)， ads表示吸附態(tài)，方程 (11)是可 逆的。通過對(duì)純鐵的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的研究，不但能 為金屬鈾實(shí)驗(yàn)的開展積累方法和經(jīng)驗(yàn)還能降低實(shí)驗(yàn)的成本。因此 金屬鈾氧化和腐 蝕過程的最初都必須有氣體分子在表面的吸附。 金屬鈾具有高度的化學(xué)活性和放射性，采用一般的涂層難以解決其防護(hù)問題。 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 其次，實(shí)驗(yàn)分析了各樣品吸附及初始氧化后的加 熱過程，可以得到如下結(jié)論：當(dāng)溫 度在室溫 (298K)至 473K之間時(shí)，隨著溫度的升高，樣品表面氧化的程度加劇。同時(shí)，表面分析結(jié)果 表明離子注入碳后純鐵及鈾表面有相應(yīng)碳化物的生成，在離子注入碳后純鐵及鈾表面的 吸附和初始氧化過程中，碳化物的存在不利于氧在界面的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)了純鐵及金屬 鈾表面的抗氧化性。據(jù) 我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論 文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果，也不包含為獲得中國(guó)工程物理研究院或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書使用過的材料。已經(jīng)發(fā)展了一些鈾的防腐技術(shù)：如表面合會(huì)化，離 子注入【 11J，陽(yáng)極氧化， PVD， CVD及表面涂層等。接著的氧化就需要吸附的氣體原子穿過氧化層進(jìn)行擴(kuò)散。另外，純鐵沒有放射性，成本較低。 02(g) 02(ads) 20(ads) (1吸附的氧分子會(huì)離 解成氧原子并與表面鈾原子化學(xué)結(jié)合，例如，獲得兩個(gè)電子形成化學(xué)吸附的粒子 O～。 Ellis聲稱這 種相是穩(wěn)定的 UO，因?yàn)樵嚇訌?298K到 973K循環(huán)約 5分鐘， O／ U比都沒有變化。實(shí)際上它可能是由于表面氧遷移到內(nèi)部而造成鈾表面 未完全氧化引起的。在低溫和高暴露量時(shí)形成 u02或 U02+x；高溫時(shí) (300K和 573的與氧氣的暴露量大小無(wú)關(guān)，產(chǎn)物只有 U02． x而沒有 U02+x，作者認(rèn)為高溫時(shí)氧和鈾原子在固體中的擴(kuò)散速率很大，從而氧原子不會(huì)在表面 上聚集，所以也就不會(huì)出現(xiàn)超化學(xué)計(jì)量的 U02+x。實(shí)驗(yàn)證明改性層幾乎能完全阻止大氣的腐蝕。 圈 1． 1鈾注入氯樣品和未注入氯樣品 SEM圖像與光學(xué)圖像 右圖為注氮鈾樣品在空氣中放置五年后注氮和未注氮界面的光學(xué)照片，由圖可以看 出，注入?yún)^(qū)只有輕微的腐蝕，而未注入?yún)^(qū)卻有嚴(yán)重的腐蝕，表明離子注入對(duì)防止潮濕大 氣的腐蝕有很好的作用。離子注入后通過電化學(xué)極化，水汽腐 蝕實(shí)驗(yàn)和熱氧化實(shí)驗(yàn)來(lái)研究其抗蝕性。結(jié)果表明，在高能量、小束流下離子注入得到的改性層?。涸诘湍芰?、 大束流下離子注入得到的改性層厚，注入樣品表面是以大量 U02和少量石墨碳的形式存 在。同時(shí)，對(duì)離子注入碳后純鐵及鈾表面形 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 貌以及相結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析，對(duì)探討離子注入碳純鐵及鈾表面氣體吸附的機(jī)理有很大 幫助，這些工作都有助于離子注入技術(shù)在鈾表面抗腐蝕性 應(yīng)用方面的研究。進(jìn)入七十年代以來(lái)，俄歇電 子能譜已迅速底發(fā)展成為強(qiáng)有力的固體表面分析方法，并愈來(lái)愈廣泛底應(yīng)用于和表面現(xiàn) 象有關(guān)的各 種研究領(lǐng)域【 301， 電子束轟擊樣品某微區(qū)，使微區(qū)中的原子電離或激發(fā)，接著會(huì)發(fā)射出俄歇電子。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須