【正文】 形成氧 化物，同時電子和正空穴發(fā)生中和，表示為： U(s)+202Oat)U02(s)+4e‘ (13) Winertl9l認為鈾 的初始階段包含三個不太了解的過程：氣體和水蒸汽的表面吸附，它 們在表面上的離解和氧化物質(zhì)穿過氧化層擴散達到基體金屬。由于氧 分子運動的結(jié)果使表面產(chǎn)生無規(guī)律的撞擊。吸附的氧分子會離 解成氧原子并與表面鈾原子化學(xué)結(jié)合，例如，獲得兩個電子形成化學(xué)吸附的粒子 O～。 U02核繼續(xù)生長合并直到整個表面 被氧化層覆蓋。 winerl20j等在氧氣暴露氣氛中觀察到有強化 學(xué)吸附的副產(chǎn)物 02。 Ellist2l】用俄歇電予能譜研究了清潔、高純度鈾表面同 干燥氧氣的反應(yīng)。 Ellis聲稱這 種相是穩(wěn)定的 UO，因為試樣從 298K到 973K循環(huán)約 5分鐘， O／ U比都沒有變化。 Mecleon等人 II邛用 x射線光電子能譜 和俄歇電子譜完成了類似的實驗。發(fā)現(xiàn)低的 O／ U比是由于靠近表面區(qū)域的不完全氧化引起的，因為 x射線光電子譜中心峰值強度大 約 l O％是來自未氧化的鈾金屬。一種解釋是在底層鈾基體形成了彌散的氧化物小區(qū)域或島狀組織。實際上它可能是由于表面氧遷移到內(nèi)部而造成鈾表面 未完全氧化引起的。 隨著連續(xù)暴露到氧氣中他們得到的氧化物是從 U02 o到 u0207。并且初始階段“島”狀氧化物的厚度是不變的，在反應(yīng)進行過 程中“島”發(fā)生橫向擴展。 Gouderl24】等研 究了氧氣在 UNi2和 UNi5合金上的吸附行為，暴 露量控制在 1～ 6∞。在低溫和高暴露量時形成 u02或 U02+x；高溫時 (300K和 573的與氧氣的暴露量大小無關(guān)，產(chǎn)物只有 U02． x而沒有 U02+x，作者認為高溫時氧和鈾原子在固體中的擴散速率很大，從而氧原子不會在表面 上聚集，所以也就不會出現(xiàn)超化學(xué)計量的 U02+x。然而，在 296K， 423K時只觀察到了亞化學(xué)計量的 U02． xo而早在 Gouder， Almeida之前， Schultzt控】等人 通過研究 02在 UFe2上的吸附認為 02在鈾上吸附首先生成的氧化物為 U02，之后金屬 鈾開始向表面偏析。并且鈾的表面 偏析現(xiàn)象也是在生成 U02時才出現(xiàn)的，同時生成的產(chǎn)物還有 NbO(02暴露量小于 40L，氧氣飽和吸附為 40L)。 45keV注入 N2+和 C+能在鈾表面形成一層薄的且有漸變梯度的改性層，改性層是由氮化 物和碳化物組成的。實驗證明改性層幾乎能完全阻止大氣的腐蝕。注入后表面的氧化產(chǎn)物有較好的防腐蝕性能，是因為氧化物與下層的氮化物 和碳化物結(jié)構(gòu)相匹配。因為氮鈾樣品中的氮 離子容易被大氣中的氧取代，而注碳鈾樣品中的碳離子卻不容易被取代。利用 AES、 AFM、 XRD和 FTIR研究鈾離子 注入后的氧化反應(yīng)。 圈 1． 1鈾注入氯樣品和未注入氯樣品 SEM圖像與光學(xué)圖像 右圖為注氮鈾樣品在空氣中放置五年后注氮和未注氮界面的光學(xué)照片，由圖可以看 出，注入?yún)^(qū)只有輕微的腐蝕，而未注入?yún)^(qū)卻有嚴重的腐蝕，表明離子注入對防止潮濕大 氣的腐蝕有很好的作用。 謄∞ c魯 c一 2 e 圖 1． 2鈾注入碳樣品和未注入碳樣釀鼴存 3年 XRD圖 由圖 1|2(圖中比較兩種注入 樣品可知注碳鈾樣的初始氧化速率不及注氮鈾樣的一半，但從長期防腐效果來看兩者基 本一致。離子注入改性能提供 4 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 的良好的抗腐蝕性，可能是由于離子注入后產(chǎn)生的化合物與氧化形成的 uO：有相似的結(jié) 構(gòu)和密度：離子注入后，形成的 U02氧化物厚度遠遠超過 U基體表面自然氧化膜，而 且改性層與基體不存在界面，得到的 u02結(jié)構(gòu)致密，這樣就會提高貧鈾的抗腐蝕性能。離子注入后通過電化學(xué)極化，水汽腐 蝕實驗和熱氧化實驗來研究其抗蝕性。這個實驗表明注鈮改性層具有優(yōu)良的 抗腐蝕性能；但由于太薄，其長期耐腐蝕能力將下降。防腐 機理主要是 Mo在鈾表面層內(nèi)形成體心立方 Y相和 MoU2。 對此有某些理由可供考慮：原始表面缺陷 (如夾雜物 )可以通過阻止 Mo合金形成或通 過應(yīng)力集中而助長反應(yīng)性；抗腐蝕的 Mo． U相不能在注入 狀態(tài)下形成連續(xù)層。結(jié)果表明，在高能量、小束流下離子注入得到的改性層?。涸诘湍芰?、 大束流下離子注入得到的改性層厚，注入樣品表面是以大量 U02和少量石墨碳的形式存 在。腐蝕 實驗考核表明，貧鈾表面注入 C、 O離子后，在表面形成單一的 u02氧化膜，使英抗腐 蝕性能增強 。由于金屬鈾表面的氧化及腐蝕都是從吸附 開始的，因此反應(yīng)氣體 (例如 02)在鈾表面的吸附以及初期的氧化行為，在氧化腐蝕 全過程中起著很重要的作用。針對上述情況，本 論文對離子注入碳后鈾表面吸 附行為進行研究，充分利用國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)條件，增加對 鈾表面以及離子注入后鈾表面吸附機理的認識，同時也為今后進一步開展離子注入表面 改性工作的研究方面奠定研究方法、實驗硬件和理論基礎(chǔ)。同時，對離子注入碳后純鐵及鈾表面形 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 貌以及相結(jié)構(gòu)的變化進行分析，對探討離子注入碳純鐵及鈾表面氣體吸附的機理有很大 幫助，這些工作都有助于離子注入技術(shù)在鈾表面抗腐蝕性 應(yīng)用方面的研究。但由 于單能量注入的離子濃度在表面呈對稱高斯分布，因此采用多能量疊加離子注入的方 式，能量疊加注入后，就能在樣品表面得到均勻分布的離子注入層。 為了驗證吸附及氧化的實驗結(jié)果，還對純鐵、鈾以及離子注入碳樣品進行 了電化學(xué) 腐蝕研究。 6 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 第二章基本原理與實驗裝置 2． 1俄歇電子能譜原理及俄歇電子能譜儀 1925年 PierreAuger就在 Wilson云室中發(fā)現(xiàn)俄歇電子， 1953年 J． J． Lander首次使用 了電子束激發(fā)的 俄歇電子能譜 (Auger Elee訂 on Spectrosocoy,AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用 于表面分析的可能性后，才開始廣泛底研究俄歇電子能譜， 1967年 Harris采用電子能量 分布微分方法，使二次電子能量分布曲線上的俄歇峰同本底區(qū)分開來，從此俄歇電子能 譜成為一種有效的表面分析方法。進入七十年代以來，俄歇電 子能譜已迅速底發(fā)展成為強有力的固體表面分析方法，并愈來愈廣泛底應(yīng)用于和表面現(xiàn) 象有關(guān)的各 種研究領(lǐng)域【 301， 電子束轟擊樣品某微區(qū)，使微區(qū)中的原子電離或激發(fā)，接著會發(fā)射出俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和 強度，可以獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分的定性或定量信息，這就是俄歇電子能譜儀的基本 分析原理【 31】。它是利用微電子束照射區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的特征俄歇電子作為分析信息，信息 深度約 0 nm～ 3nm，因此它適用于對幾個原子表層進行成分分析。 俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個電子的躍遷過程。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。 7 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 2． 1俄歇躍遷示意圖 設(shè)某原予層數(shù)為 z的元素發(fā)生 WXY的俄歇躍迂，根據(jù)能量守恒，以 EF為零點， 則此躍遷的俄歇電子能量由方程 (2． 1)給出： ￡ W=E∥一 EⅣ一 Er (21) 其中 E，是 W能級的結(jié)合能 (即初空穴的能量 )， E。 但是 E，和￡，不是中性原子中的結(jié)合能，因為考慮 x能級電子結(jié)合能時必須計及 Y 能級缺一電子，相當(dāng)于原子帶 +e電荷，但由于這正電荷部分是在較外面，只相當(dāng)于原子 核電荷增加了 +e的一部分，這樣近似底可認為： E。 (Z)+E。 。 俄歇電子的能量表達式 (2． 9)可簡化為表達式 (2． 10)： E。 (z+1)+E， (z)】一 1／ 2[E， (Z+1)+F， (z)】一巾 s(2． 3) 式中： Os是電子能譜儀的功函數(shù) (單位， eV)。根據(jù)測定鈾金屬態(tài)與氧化態(tài) 時的各軌道電子結(jié)合能，可以計算出鈾元素在余屬態(tài)與氧化態(tài)時的各特征俄歇電子躍遷 能量 (如表 2． 1所示 )， 算出的數(shù)值與實驗測得的數(shù)值符合的相當(dāng)好。在進行俄歇電 子的能量檢測時，通常是根據(jù)原子序數(shù)的大小檢測不同系列的俄歇電子，得到較強的俄 歇電子信號，以使表面成分的檢測順利進行。 俄歇電子譜在表面物理領(lǐng)域有著非常重要的作用。近年來，利用俄歇電子譜法研究材料的表面念已取得可喜的 進展 ，對鎢單晶等材料的清潔表面態(tài)的研究取得的成果就是實例。比如用以研究表面的吸 附、脫附現(xiàn)象、表面的污染和表麗電化學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。濺射離子槍可以根 據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)氖骱? 離子束能量來濺射清洗表面，或者蝕刻表面以便分析樣品各組分的深度分布。 圖 2． 4 PHI． 650掃描俄戢電子能譜儀圖 數(shù)據(jù)收取 電子探瀟器 圈 2． 5 PHI．． 650掃描俄歇電子能譜儀的原理結(jié)構(gòu)圖 10 離子注入碳后鈾表砸吸附行為研究 2． 3 電化學(xué)極化原理及電化學(xué)極化儀 腐蝕試驗采用的是電化學(xué)極化實驗方法。此外它還是一種原位測量技術(shù)，能夠測試出腐蝕 材料電極在外界條件影響下的瞬間及連續(xù)變化的情況，因此被廣泛應(yīng)用 于腐蝕機理的研 究、腐蝕速度的測定及測量篩選等方面。 腐蝕速度可以用電流的大小來表示，表征腐蝕速度和原動力電極電位之間的電流一電極 電位瞌線稱為極化曲線。 本極化曲線的測量方法是恒電位法中的連續(xù)掃描方法。相應(yīng)的極化曲 線就是恒電位極化曲線?？刂? 電位的連續(xù)掃描來鋇 4定的極化曲線稱為動電位極化曲線。從這種意義上講，這種方法具有定電位的性質(zhì)， 故有時也稱為恒電位掃描法。 (2— 4) 式中： Ico。 )： Eco，：自腐蝕電位 (V／ SCE)；肋、膨：陽 極、陰極 Tafel常數(shù) 電化學(xué)腐蝕測試在 PARSTAT 2263 DC+AC一體化電化學(xué)綜合測試儀系統(tǒng) (美國普林 斯頓公司 )及 ASTM標準腐蝕電解池組件上進行，并在 PowerCoff及 Powersine軟件的控 制下利用計算機自動采集數(shù)據(jù)。 電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為含 50 ug／ g C1啪氯化鉀溶液，溫度為室溫。線性極化的電位掃描范 圍為一 lOmV～ +10mH相對腐蝕電位 )，掃描速度為 O． 167 mV／ s，采用軟件中的線性擬合 方法自動求解腐蝕體系的極化電阻勛和腐蝕電流密度 ico。 離 子注入碳后鈾表面吸附行為研究 2． 5 TRIM計算的基本原理 載能離子進入固體后，與固體中的原子發(fā)生級聯(lián)碰撞 (collision cascade)，受到原子 核和核外電子的散射作用，而逐漸損失能量，最后停留在固體內(nèi)部一定深度，同時，固 體原子獲得一部分能量，可能發(fā)生一定的位移，并留下空位類型的缺陷，離位的反沖靶 原子與其它靶原子碰撞，進一步產(chǎn)生新的空位，該過程稱為離位損傷現(xiàn)象 (displacement damage)。 s：上絲 (2— 5) Ⅳ出 式中：Ⅳ一原子密度，原予數(shù)／ cm3； 昂一能量； 卜距離。 1980年， J． P． Biersack和 J． F． Ziegler等 入采用 Monte Carlo方法隨機選定碰撞參數(shù)，模擬碰撞過程，計算一個離子從進入靶開 始到最終損失全部能量而停止或穿出靶時所產(chǎn)生 的輻照損傷。用它可確定 離子的射程和損傷分布，背散射和透射離子的角度和能量分布。假定每次碰撞之間的路徑是直線，而每碰撞一次均有能量損失 (包 括電子能量損失和核能量損失 )，盔到離子能量損失達到一定值而停在靶內(nèi)或在碰撞過 程中從靶的前后表面飛出去，這樣可 真實的描述注入離予在靶中的全過程。程序的計算結(jié)果具有統(tǒng)計意義．只要所計算的 粒子數(shù)目足夠多，就能得到所需要的精度。因此，在材料的離子注入研究中 TRIM程序 得到了廣泛的應(yīng)用 。本論文選用 1998版本的 TRIM。 +TRIM程序嘲站： ：／ Z ． watson． ibm． 2 離子