【正文】 于上表。一般水性聚氨酯的酸值在 7~9mg KOH/g之間是最適合用于水性油墨連接料 [9]。水性聚氨酯的熱降解分為三個階段，第一階段為氨基甲酸酯的熱降解，熱降解溫度在 180～ 275℃ [19]，第二階段為脲基的熱降解，熱降解溫度在 275～ 450℃ [20]，第三階段為多元醇的降解，熱降解溫度為340～ 360℃ [9].從圖中很容易看出，在硬段中脲基的含量明顯要高于氨基甲酸酯的含量。 PU6 的寬的粒徑分布可能是由于在乳化階段，由于預聚體的粘度過高，使預聚體的分散較困難，近而使聚合物在水中較困難分散成小顆粒。并且當水性聚氨酯軟硬段比值為 4時，其 Zeta電位值的絕對值最高，因此分散液的穩(wěn)定性也最強。 PU在 3330cm1左右處有強的吸收峰 ,而在 3460cm1處幾乎看不到吸收峰存在 , 說明脲基上的 NH已幾乎完全氫鍵化。通過計算處理，可以得到聚合物的數(shù)均分子量 Mn、峰值分子量 Mp、重均分子量 Mw。至于 PU5 在 20 度時的峰值突然成倍增高，很有可能是這種軟硬段比值的配比影響了水性聚氨酯聚集結(jié)構(gòu)。 平均粒徑為 、 Zeta 電位值為 分散系數(shù)為 的 PU4 乳液樣品穩(wěn)定性及綜合性能最好 ，適合用于水性油墨。除了 PU5 之外，我們發(fā)現(xiàn)衍射峰的強度隨著軟硬段比值的增加而降低，也就是說其結(jié)晶性降低。以峰位置 Ve對 lgM作圖，得到校正曲線，根據(jù)未知樣的 Ve得到對應(yīng)的分子量。 在 1710cm1處都出現(xiàn)了一個極強的吸收峰 , 說明硬段中氨基甲酸酯基中 C=O大部分處于游離態(tài)。上圖的電位值均為負值。從圖中很容易觀察出 PU4 的粒徑分布是最窄的，這表明在這幾個樣品中 PU4 乳液分散的最均勻。小分子的二元醇與異氰酸酯反應(yīng)會生成氨基甲酸酯基，小分子二元胺（紅外光譜圖分析中已經(jīng)證明其存在）和異氰酸酯一起會生成脲基，它們一起構(gòu)成了水性聚氨酯的硬段，而氨基甲酸酯的耐熱性要比脲基的耐熱性要低得多，從而該分解過程先為氨基甲酸酯的分解，接著才是脲基的分解。 PU3的粘度過低，很可能是由于 NMP的含量過高所導致的。ζ電位越高，微粒問的排斥力越大，微粒就越不容易聚集，乳液就越穩(wěn)定。晶體可被用作 X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子、離子或分子所產(chǎn)生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的 X射線的強度增強或 減弱。 40至 177。反之， Zeta 電位（正或負）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。熱重法是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)的物理性質(zhì)和溫度的一種技術(shù)。 乳液酸值的測定 取兩個干凈的 250mL 的錐形瓶，向一個瓶中 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，用氫氧化鉀滴定液（ ）調(diào)至微顯粉紅色， 用電子天平精確稱取 5~3 g水性聚氨酯樣品于另一個 250mL 錐形瓶中，再 加入 50ml 乙醇混合液和 酚酞指示液，振搖使完全溶解，用氫氧化鉀滴定液（ ）滴定，至粉紅色持續(xù) 30 秒鐘不褪，滴定完畢。紅外光譜就是由于分子振動和轉(zhuǎn)動引起的，因而又稱為振 轉(zhuǎn)光譜 [16]。 具體的合成路線如圖 所示。 通過本實驗以期 為水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。 著力研發(fā)綠色環(huán)保的水性聚氨酯油墨更好地滿足消 費者的各種需求早已是迫在眉睫。 水性油墨用水性聚氨酯的發(fā)展趨勢 水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，不僅具有一般聚氨酯的高強度，耐摩擦，柔韌性等 8 性能，其突出的特點還有： VCO含量低、節(jié)能環(huán)保。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性 和耐黃變性 比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。 預聚體法和丙酮法 預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯 。 (4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚 物型水性聚氨酯。 . Athawale[13]分別采用冷拼法和半連續(xù)乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯雜化乳液。 萬婷 ， 陳濤 ， 白亦窮 ， 等 [11]采用異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)， 聚己二酸丁二醇酯 (PBA ， Mn =2020)、 二羥甲基丙酸 (DMPA)， 三乙胺 (TEA)， 乙二胺 (EDA)和 二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)為原料 ， 合成了陰離子脂肪族水性聚氨酯分散液 ， 研究了改變二異氰酸 根與羥基的物質(zhì)的量比 、 三甘醇的用量等對黏度 、 硬度 、 表觀等綜合性能產(chǎn)生的影響 . 結(jié)果表明 :當異氰酸酯基和羥基的物質(zhì)的量比 n(異氰酸酯基 )： n(羥基 )=:1， n(二羥甲基丙酸 )∶ n(多元醇 )=2∶ 1,n(PBA)∶ n(三甘醇 )=2∶ 3～ 1∶ 1 時這種陰離子水性聚氨酯分散體附著性好 ， 具有光澤度好 、 透明度高 ， 黏度低等特點所合成的脂肪族水性聚氨酯符合印刷油墨要求 .并 將上述合成的水性聚氨酯加入顏料和其它添加劑制成塑料印刷油墨 ， 由湖北省創(chuàng)鑫化工廠交付有關(guān)廠家試用 ， 其性能達到印刷油墨要求 ， 可以代替了國外同類 產(chǎn)品 . 水性聚氨酯國外發(fā)展概況 上個世紀 40年代，聚己內(nèi)酰胺的發(fā)明者德國的 Shlack利用外乳化法，首次合成了陽離子型水性聚氨酯。 隨著乙二胺用量的增大， 乳液的粒徑先減小后增大最適宜的乙二胺用量為水性聚氨酯質(zhì)量分數(shù)的 %。水性色漿， 固含量為 30%左右， pH 值為 8到 9之間。 蔡棟宇，項尚林，陳賢益，等 [5]采用相對分子量為 2020的聚酯多元醇 ，甲苯二異氰酸酯（ TDI）， 二羥甲基丙酸 ( DMPA) ， 甲基丙烯酸甲酯 (MMA )， 丙烯酸丁酯 ( BA)，醋酸乙烯酯 ( VA c) ，丙烯酸 B 羥乙基酯 (HEA )， 三乙胺 ( TEA)和過硫酸鉀 ( KPS )為原料，通過乳液共聚法制備了聚氨酯 聚丙烯酸酯 ( PUA)復合乳液， 并以酞菁藍為顏料配制了塑料凹版水性油墨， 討論了乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 ( BA)對 PUA 乳液及其水性油墨的性能的影響。制備聚氨酯分散體大多使用脂肪族異氰酸酯，其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯，而且與水的反應(yīng)活性也遠小于芳香族異氰酸酯 [2]。自二十世紀 30 年代末問世以來，并隨著各國環(huán)保法規(guī)對 VOC 的限制以及人們對環(huán)保的重視，再加上技術(shù)上的不斷進步，它的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，產(chǎn)量逐年增加，發(fā)展非常迅速。 Hard/softsegment molar ratio。 關(guān)鍵詞： 水性聚氨酯；軟硬段比值；水性油墨；納米級 II Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in waterbased ink binder Abstract: In this paper, a series of waterborne polyurethane emulsions with different hard/softsegment molar ratio were synthesized from poly(propylene glycol) (PPG2020), isophorone diisocyanate (IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), 1, 4Butanediol (BDO) by prepolymeric method. Solid contents, viscositiy, the pH values, acid number, particle sizes and Zeta potential were used to measure the performances of the products. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Gel Permeation Chromatography (GPC), thermogravimetric (TG) and Xray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the bulk structures and thermal properties of PUDs. The results show that nanoscale waterborne polyurethane dispersions with weakly crystallinity were synthesized. The PU4 with dispersion coefficient of , Zeta potential value of and average particle size of nm, has the best thermal stability and can be optimized for the application as ink binder . Key words: Waterborne polyurethane。聚氨酯具有強度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性和耐油、耐化學品性能優(yōu)異等特點。 2 第一章 緒 論 概述 水性聚氨酯是一種聚氨酯粒子分散于水中的二元膠體體系，分子鏈中含有親水性基團，因此與水具有很強的親和性，它不僅具有溶劑型聚氨酯耐低溫、柔韌性好、粘接強度大的優(yōu)良性能，還具有無毒、無異味、不可燃、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、運輸安全、加工方便、 成膜透氣性好等優(yōu)點。近年來，國內(nèi)對水性聚氨酯的研究非?；钴S，研究范圍不斷拓展，研究水平不斷提高。以聚氨酯為主要粘結(jié)料， 通過添加適量助劑， 進行水性油墨的制備實驗， 并對聚氨酯基水性油墨的抗水性、光澤度、初干性、細度等性能指標進行了分析。 隨著 DMPA 用量和中和度的增加， 乳液的粒徑減小 。 研究結(jié)果表明 ： 當 w（ 催化劑 ） ≈ %（ 相對于反應(yīng)物總質(zhì)量而言 ） 時 ，反應(yīng)速率最佳 ， 合成的 WPU 乳液屬于典型的非牛頓流體 ， 其性能完全滿足油墨連接料的使用要求 。 目前，國外水性 油墨的研究仍在不斷發(fā)展，已經(jīng)研制出功能性水性油墨，如最近 Howe等利用 PVA作為水性連結(jié)料開發(fā)了可用于燃料電池的功能性水性陰極油墨； Kosmala等通過簡易濕化學處理法成功制備了粒徑約為 50nm的銀納米顆粒，并且利用高功率超聲波制備法制備了復合納米水性油墨，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，該油墨能滿足噴墨技術(shù)需求 [12]。 以親水性基團的性質(zhì) 劃分 根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物 (離聚物 )，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。 異氰酸 酯 制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有 TDI、 MDI 等芳香族二異氰酸酯，以及 IPDI 等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。常常含有羧基、磺酸基團或仲胺基，當其結(jié)合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性 基團。 相對于原料的技術(shù)革新和聚合物改性，納米材料改性聚合物更是研究的重中之重，因納米材料的特殊性能能滿足水性油墨性能的需求，如穩(wěn)定的 pH值體系、高光澤度、高耐水性、高耐熱性和極端環(huán)境下的印刷適性等，尤其是新型納米材料的開發(fā) [11]。因此，本實驗選用脂肪族異氰酸酯 (IPDI)、聚醚多元醇 (PPG2020)、二羥基丙酸 (DMPA)等為主要原料，采用陰離子自乳化法，即在高分子預聚體中引入帶有親水基團的 DMPA，無需外加乳化劑直接分散于水中的制備方法，克服了外乳化法所得到的乳液 不穩(wěn)定、耐黃變性能不好的缺點。 (4)旋蒸脫丁酮 利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使乳液在 60℃，真空度為 下旋蒸 2~ 小時，盡可能除去乳液中溶解的丁酮，得水性聚氨酯乳液。當分子吸收光子的能量時，它從某個較低的能級向較高的能級躍遷，即分子只吸收那些和它的某兩個能級差值相等的光量子的能 量，分子吸收光子后，依光子能量的大小可引起轉(zhuǎn)動、振動和電子能階的躍遷等。 乳液 pH 值的測定 水性聚氨酯乳液樣品的 pH 值的測定在室溫下進行的，先用 pH= 的四硼酸鈉緩沖 13 溶液對 pH 計進行標定，再用去離子水清洗并用待測溶液潤洗電極，然后進行測量 pH 值，每個樣品測量三次，取平均值即可。本試驗主要考察其中的 TG 熱失重分析法。分子或分散粒子越小， Zeta電位（正或負）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。 40 177。它是 原子 內(nèi)層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù) X射線和特征 X射線兩種。乳液中的微粒會產(chǎn)生布朗運動，雙電層的外層陽離子較內(nèi)層陰離子的運動速率慢，因此微粒的表層電荷會出現(xiàn)ζ電位。酸值是由 DMPA的含量決定的，隨著軟硬段比值的增加， DMPA含量也隨之增加，酸值也就呈增加的趨勢。盡管這幾種樣品的軟硬段比值不同，但是