【正文】 用已知的 1,2丙二醇在上述條件下做出譜圖，實驗反應所的產物做出譜圖進行對照比較，若保留時間相同，則是 1,2丙二醇；相反，則不是。 （ 2）底物與溶劑比例對反應的影響 向 不銹鋼高壓反應釜（ 16 Mpa） （如圖 ）中加入用電子天平秤得 g的上述實驗 制得的催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，手性修飾劑 g，加入 g，放一攪拌子，將此 不銹鋼高壓反應釜 冷卻，抽真空 3 次，通入 4 MPa 的 H2，和經過實驗 預處理的羥基丙酮與異丙醇的比例分別為 1:1: 1: 1:4，分別在 60 ℃進行反應，反應時間 5 h，反應完后，將此混合溶液移至連有簡單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進行常壓蒸餾，將未反應的異丙醇先蒸餾出來， 待異丙醇蒸餾出來以后，連接減壓蒸常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文 22 餾的裝置，將羥基丙酮和反應產物蒸餾出來。G201。 460 美國 Nicolet 公司 普通玻璃儀器 實驗所需裝置如圖 和圖 。） 樣品研磨后裝在鋁槽中壓片進行測試。 表 主要使用的實驗儀器和規(guī)格 Main apparatus and specification 儀器名稱 型號 生產公司 電子天平 FA1004B 上海越平科學儀器有限公司 集熱式恒溫磁力攪拌器 DF101S 上海梅香儀器有限公司 基本玻璃儀器 許林克瓶 循環(huán)水式多用真空泵 SHBⅢ 鄭州長城科工貿有限公司 調溫電熱碗 DW2 型 通州市張芝山鎮(zhèn)決心化工電器廠 無氧無水實驗設備 X光衍射儀 D/max 2500 PC 日本理學 表面孔徑吸附儀 ASAP20xxC 美國 micromeritics 公司 高分辨透射電子顯微鏡 JEM2100 日本電子株式會社 傅里葉紅外光譜儀 PROT201。介孔材料的定義是具有較大的比表面積和較寬的孔道直徑，同時孔徑為介孔的新型材料，它具有其它多孔材料不具有的優(yōu)異性質：具有有序的孔道結構，具有高穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文 13 2． 具有介孔材料的含 Ru金屬催化劑的合成及其催化反應體系 本論文研究的主要內容之一： RuBINAP/γ Al2O3 的合成， 介孔材料選擇為γ Al2O3，金屬選擇為 Ru，配體選擇為： BINAP， 具體合成的方法 是先將 Ru（ Ⅱ ）負載在 γ Al2O3 上，然后加熱使 BINAP 負載在 γ Al2O3，此過程需要在無氧無水的條件下進行，故需先對合成所需溶劑和反應的底物進行預處理，以此出去含有的少量的氧氣和水分。 本論文研究的主要內容 羥基丙酮的催化加氫的新催化體系研究是實現羥基丙酮的綠色轉化的過程，也是尋找具有更高效率的催化性能和更有效的對應選擇性的催化劑的過程。 從上面的討論中，我們很容易得出一個結論： BINAP 和其它金屬化合物組成的催化劑在許多反應中表現出較高的催化活性和對映選擇性， BINAPRh、BINAPRu、 BINAPPd、 BINAPCu、 BINAPNi[4448]都在不同程度上得到了科學家的研究，并且有些技術已經實現了工業(yè)化。 BINAP 作為 手性配體在不對稱氫化中的研究與其應用 縱觀手性膦中不對成催化氫化中的發(fā)展和運用，光學活性的手性膦配體與過渡金屬在不對稱合成催化氫化中起非常重要的作用和地位，據統計，到目前為止，已經有 20xx 多個手性膦配體， BINAP 可以是使用最多、效率較高的手性雙膦配體，也是多相負載催化劑常用的載體之一。 楊朝芬 [33]等人在堿性條件下制備了 5％ Ir／ Si02催化劑，運用與催化苯乙酮的不對稱催化反應中，實驗表明， 在優(yōu)化反應條件的基礎下，該催化劑表現出較好的催化性能和較高的對映選擇性，并且該催化劑制備方法簡單，催化性能穩(wěn)定，還能夠循環(huán)使用。改性催化劑多以非貴金屬元素 Fe、 CO、 Cr 等改性貴金屬催化劑，改性后的催化劑多為雙金屬催化劑或多金屬催化劑。 二、均相催化劑多相化的發(fā)展 研究表明均相催化加氫體系的選擇性一般高于多 相催化、有條件溫和且活性高的特點。 (3)水溶性手性催化劑，研究較多的是帶磺化手性膦配體或手性二胺的金屬配合物。在多相催化中使用較多的催化劑是固體催化劑，反應物為氣相或者是液相，在兩者的界面上發(fā)生反應。不對稱加氫的發(fā)展歷史如表 14。 表 國外丙二醇的生產能力 The abroad production capacity of propanediol 生產廠家 生產地址 產量 /萬 t 所屬國 Huntsman 美國德克薩斯州 Port Neches 美國 Lyoodell Bayport 美國德克薩斯州 美國 Lyoodell 法國 Fos 法國 Lyoodell 美國路易斯安那 Plaquemine 美國 陶氏化學 美國德克薩斯州 Freeport 美國 陶氏化學 巴荷蘭 boclek 荷蘭 陶氏化學 美西 Aratu 巴西 陶氏化學 澳大利亞 Altona 澳大利亞 陶氏化學 德國 Stabe 德國 Polioles 墨西哥 Lerma 墨西哥 PCC Rokita 波蘭 Brzeg Dolny 波蘭 BASF 德國路德維希港 德國 Sesol德國公司 德國 Marl 德國 SKC化學 韓國蔚山 韓國 Oltchim 羅馬尼亞 Rimnicu Vilcea 羅馬尼亞 Repsol YPF 西班牙 puertollano 西班牙 Repsol YPF 西班牙 tarragona 西班牙 ADEKA 日本 sodegaura 日本 日本 Nihon 日本 sodegaura 日本 旭硝子玻璃集團 日本 Kashima 日本 Sereye化學 印度 chennai 印度 常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文 4 表 國內丙二醇的生產能力 The inland production capacity of propanediol 生產廠家 生產地址 產量 /萬 t 東營?？菩略? 山東東營 河北朝陽化工 河北唐山 河北新朝陽化工 河北張家口市萬全縣 錦西天然氣化工有限公司 遼寧省葫蘆島市 山東石大勝華 山東東營 山東泰豐 礦業(yè) 山東金泰 銅陵金泰 安徽省銅陵市 中國石油錦西煉油化工總廠 遼寧省葫蘆島市 中海油 /殼牌公司 中國惠州 根據國內外市場需求的分析，市場對丙二醇的需求有所增加，但其投資項目卻沒有明顯的增加，而一些廠家集中在亞洲地區(qū)。 1,2丙二醇的結構 如圖 。 目前使用中的化 學合成藥通常為由左、右兩個對映體組成的混合物。最近幾年來，隨著生活水平的提高和科技的發(fā)展，人們多化學物品的需求日益增加，故從今了對手性化合物的研究與開發(fā)。 涉密論文按學校規(guī)定處理。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表 示了謝意。 作 者 簽 名： 日 期： 指導教師簽名： 日 期： 使用授權說明 本人完全了解 大學關于收集、保存、使用畢業(yè)設計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務；學校可以采用影印、縮印、數字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績热?。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導師簽名： 日期： 年 月 日 常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文 III [摘要 ] 隨著綠色化學的發(fā)展 ，人們環(huán)保的意識越來越高。不是對稱催化是獲得手性化合物的主要途徑，該方法在使用價值、綠色環(huán)保、節(jié)能發(fā)面有巨大的優(yōu)勢。許多藥物真正起作用的是一種對映體，而另一種對映體不僅無藥理作用，還會造成副作用。 O HO H O HO H S1， 2丙二醇 R1,2丙二醇 圖 丙二醇的兩種對映體 The enantiomer of propylene glycol 手性 1,2丙二醇的合成方法有： （ 1）生物酶催化法 酶是一種控制立體合成的生物性催化劑，經特定的酶作用，可以生成單一的對映體化合物， Santiello[5]評價了不同反應中的酶，指出酶在不對稱合成中的作用 。目前丙二醇的市場競爭激烈，丙二醇的市場已經出現困難，故對其丙二醇合成的研究有利益緩解市場的壓力，并對資源能源的有效利用有很大的提高。 表 14 不對稱加氫的發(fā)展歷史 Table 14 Development of asymmetric hydrogenation 年份 作者 催化劑 底物 產率（％） ee（％） 1956 Akabori Pd Oxime 4050 1965 Wilkinson RhCl Alkene 1968 Knowles DIPAMPRh hydratropic acid 69 315 1971 Kagan DIOPRh aacylaminoamylic 90 72 1972 Knowles DIPAMPRh aacylaminoamylic 95 88 1974 Noyori BINAPRu Prochiral ketone 100 99 ． 1 均相催化劑 早期的不對稱催化加氫使用的是均相催化劑，但 （對映體過量）很低， 1965 年 發(fā)現了三苯基膦氯化銠 (Rh(PPh3)3Cl)[12]， 能夠很好的溶解于大多數有機溶劑，在不苛刻的條件下實現高性能催化活性，這一舉措對不對稱氫化做出了巨大的貢獻。多相催化反應 在一般情況下 可按 以下 7 步進常 州 工 學 院 畢 業(yè) 論 文 6 行： (1)反應物的外擴散：反應物向催化劑外表面擴散； (2)反應物的內擴散：在催化劑 外表面的反應物向催化劑孔內擴散； (3)反應物的化學吸附； (4)表面化學反應； (5)產物脫附； (6)產物內擴散； (7)產物外擴散。 這些方法生產的催化劑既能發(fā)揮均相催化劑的高活性、高選擇性和反應條件溫和等特點．又具有易與產物分離的兩相特征。但是某些手性配體對氧氣敏感，易分解或發(fā)生反應而從根本上改變性質，造成儲存和重復使用的難度增加。 非貴金屬催化劑的活性組分多為 Ni、 Co、 Cu,非貴金屬的催化反應的研究 [31]，不僅拓展了非貴金屬領域的應用。 隨著手性修飾催化劑的發(fā)展，人們想出來手性雙修飾 [34]和手性組合修飾 [35]的概念，結果顯示雙修飾劑中第二修飾劑的空間位阻小的修飾效果好；不同手性修飾劑之間能以穩(wěn)定方式結合的修飾效果好。目前，對新式的不對稱催化氫化反應的探索和新的手性膦配體設計合成的研究非?；钴S [40]， 21 世紀初，人們利用手性二茂鐵 [41]進行催化氫化反應，通過手性酮的不對稱加氫得到手性醇，也得出含有金屬催化劑的二茂鐵對一些反應具有較高 的催化性能和較好的對映選擇性，能得到 94％的產物。 總結 均相催化劑具有高選擇性、反應條件溫和和高活性等優(yōu)點，但也存在以下缺點：一是催化劑和反應介質在反應結束后的分離比較困難；二是催化劑活性組分大部分是 Rh、 Pd 和 Pt 等貴金屬絡合物，價 格昂貴、成本高；三是均相催化劑在高溫下難分離．催化體系本身不穩(wěn)定?；诒菊撐闹写呋瘎┑脑O計、合成和催化體系的選擇是關鍵問題，計劃分為兩步：第一步是催化劑的設計，第二步是催化體系最有條件的探索 。 異丙醇與羥基丙酮的預處理 在此實驗中，由于催化劑中 Ru（ Ⅱ ）對氧氣很敏感，所以成功制備該催化劑的關鍵技術在無氧無水下實驗，所以在實驗室運用了無氧無水操作系統，即雙排管操作技術（真空、氮氣的切換），如圖 所示。 介孔材 料的研究的使用價值在于其在催化、吸附、分離、光、及 磁等很多領域具有潛在的應用。G201。 （ 2） 傅立葉變換紅外光譜（ FTIR） 紅外光譜主要測定改性后的介孔 γAl2O3 的有機結構，采用美國尼高立PROT201。 圖 催化劑合成裝置 圖 過濾裝置 The device of catalyst synthesis Filter means 實驗步驟 一．催化劑的制備過程 氮 氣 通 口氮 氣 出 口N