【正文】 圖 32 有機磷阻燃改性水性聚氨酯的合成路線 3. 3 性能測試 膠膜的處理和制造 膠膜是很容易制造出來的，只需要將乳液鋪在聚四氟乙烯板上，自然條件下干燥兩天，將已經(jīng)成型的膠膜置于烘箱中在 7080℃溫度下烘干到質量穩(wěn)定。而專家 CelebiF 等則是將阻燃劑雙 (4胺基苯 )苯氧化磷 (BAPPO)應用在后擴鏈劑上，隨著加水將其乳化的操作之后與 NCO 封端的水性聚氨酯融合，通過BAPPO 的兩個氨基和 NCO 反應，取代 EDA、 HDA、 IPDA 等含氨基的擴鏈劑達到后擴鏈的目的。 ZhouXD 等采用阻燃水性聚氨酯涂層膠 (TF681F)配以其他助劑對牛津帳篷布進行了后整理處理，阻燃、防水、耐洗等性能均得到明顯改善。近年來，不管是在國內(nèi)還是國外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技術得到了迅速發(fā)展，但是關于水性聚氨酯阻燃化的研究卻很少。 冷卻機理 冷卻機理是指有些阻燃劑能夠發(fā)生吸熱脫水、分解、相變等吸熱反應，破壞了維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，從而達到阻燃目的。其反應式如下： 第二章 水性聚氨酯分析 16 作為凝聚相的聚偏磷酸主要起兩方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣而阻止燃燒；另一方面，它由于是一種強酸，具有強的脫水功能和奪取聚合物酯鏈中的氧，促進聚合物脫水而形成炭化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，起到阻燃作用。 阻燃劑阻燃的基本原理 聚 合物在空氣中燃燒時，會發(fā)生激烈的氧化反應，燃燒過程中聚合物分解產(chǎn)生大量的游離羥基，這些游離羥基非?；顫?，會不斷地撞擊聚合物的表面層，生成大量的碳氫化合物游離基，由于空氣中氧氣的存在，這些游離基又立即分解成為游離羥基 ，然后新產(chǎn)生的游離羥基又會再次撞擊聚合物的表面，這樣循環(huán)下去，聚合物不斷被破壞，燃燒不斷進行，因此，聚合物燃燒反應屬于連鎖反應。 硼系化合物 硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，除此之外，還包括硼酸銨、五偏硼酸鈉 、偏硼酸銨、偏硼酸鋇等。所以，無機阻燃劑在國外發(fā)展十分迅速。 (7)原料來源充足、價格低廉、制造工藝簡單。保護端 NCO 基乳化法關鍵是盡可能選擇解封溫度低且封閉效果好的封閉劑，這種方法一般對工藝要求很高，所制備的乳液的穩(wěn)定性較差。 熔體分散法 又稱為預聚體分散甲醛擴鏈法或熔融分散法。其中預聚體分散法和丙酮法比較成熟。水性聚氨酯乳液的耐水性確切來說是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后離子中心的狀態(tài)所決定。聚氨酯特殊的分子結構決定了其分子鏈具有很強的擴散運動能力， 而且由于分子鏈中玻璃化溫度很低的軟段的作用，會很大程度的降低涂膜的最低成膜溫度，可顯著的幫助乳液成膜，給實驗和施工也帶來了很大便利。隨離子基團濃度的增高，羧基的 pK 越 d,，電離度 a 越大，乳液的穩(wěn)定性越好。當體系的黏度最高時，疏水鏈段的聚集程度達到了最大，此時再加水，就會發(fā)生相轉變，我們把這個即將達到相轉變的狀態(tài)稱為相轉變的臨界狀態(tài)；第三階段，伴隨水的再進一步加入，體系黏度從最高點驟然下降，此時體系由 w／ o 向O／ W 轉變，連續(xù)相由有機相變?yōu)樗唷? 李輝等用十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，對微晶高嶺石進行有機化處理，得到有機微晶高嶺石；以有機微晶高嶺石、環(huán)氧 E51 復合改性，制備了有機微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復合改性的水性聚氨酯（ OMMT/E－51WPU）。 Hsu－ Chiang Kuan 等以多壁碳納米管改性 WPU。溶膠 凝膠法是硅烷基化合物的水解生成溶膠，水解后的化合物與聚合物縮聚形成凝膠。熱失重分析( TGA) 發(fā)現(xiàn) GA－ 240 和 GE－ 60 均能提高膠膜的熱穩(wěn)定性。二是形成互穿網(wǎng)絡（ IPN），該方法是先合成PU 預聚體，再將一定量的 EP 均勻分散到預聚體中，最后將共混物倒入水中乳化，由此制備的乳液穩(wěn)定性隨著 EP 含量的增加而逐漸變差。這些性能的改進可通過 接枝或嵌接其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡等手段來實現(xiàn)。第二章 水性聚氨酯分析 5 然后再用反應活性高的二胺或三胺在水中進行擴鏈，生成高相對分子質量的水性聚氨酯。目前水性聚氨酯的 制備和研究主要以自乳化法為主。采用機械分散的方式將納米硅溶膠按計量加入到 WPU 乳液中，得到一系列硅溶膠改性的WPU 乳液?？偭康?45％來自皮化企業(yè)， 55％來自化工企業(yè)。進入 20 世紀 80 年代以后，德國、美國、荷蘭、日本等一些先進國家的水性聚氨酯開始從實驗室制備階段逐步發(fā)展為規(guī)模生產(chǎn)和應用階段。與溶劑性聚氨酯相比，水性聚氨酯 (WPU)是以水替代有機溶劑，具有氣味小、環(huán)保、操作簡便，節(jié)約資源等優(yōu)點，可與多種水性樹脂復合以改進性能和降低成本。 In the electronic label application of waterborne polyurethane in the analysis, this paper discusses the crosslinking type PUA posite emulsion, selfcrosslinking PUA posite emulsion, interperating work PUA posite emulsion, epoxy resin modified waterborne polyurethane emulsion, finally the electronic tag antenna base material application research. Research shows that the FRC 6 to substitute other small molecule glycol chain extension agent, can synthesize more stable anophosphorous flame retardant modification of waterborne polyurethane。摘要 I 基于電子產(chǎn)品應用的無鹵涂料制備研究 摘 要 隨著水性聚氨酯合成與改性工藝的不斷進步，水性聚氨酯的應用也得到了極大地提升，反過來由于水性聚氨酯涂料的優(yōu)異性能以及其極好的應用前景近些年來有關于水性聚氨酯的合成與改性研究也是如火如荼。 If P content to remain in a certain range, then P content in pre polymers in the increase of mass fraction of at the same time can also affect PU heat release rate, which reduce heat release quantity, increases the LOI, improve the flame retardant performance, etc. If the content of P in the prepolymerization body mass fraction is end %, and ABSTRACT III oxygen index is 28%, UL 94 v grade 2 is vertical burning PU flame retarding performance level。水性聚氨酯作為一種新型的綠色環(huán)保材料，目前已經(jīng)廣泛應用于輕紡、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的幾乎都是易燃材料，如果不對這些材料在使用時進行阻燃處理，必然存在引發(fā)火災的潛在隱患。現(xiàn)在國外許多公司都有水性聚氨酯產(chǎn)品，著名的有 Bayer、 BASF、 DOW、 Stahl、 DSM、 Mace、 Wyandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，絕大多數(shù)的都是單組分陰離子型水性聚氨酯。 當前存在的問題 第一章 緒論 3 在以往的研究中，主要存在以下三方面的問題：從制備水性 聚氨酯的基本原料來看，異氰酸酯組分主要使用芳香族異氰酸酯，脂肪族以及脂環(huán)族異氰酸酯是最近幾年剛剛發(fā)展起來的；多元醇組分主要使用價格較為便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能較好但價格較高的聚己內(nèi)酯 PCL、聚碳酸酯 PC、聚四氫呋喃PTMEG 等極少見；擴鏈劑多使用小分子醇類，如一縮二乙二醇 DEG、 1， 4丁二醇 BDO、 1, HG 等，很少使用胺類擴鏈劑；親水單體主要使用二羥甲基丙酸 DMPA，而磺酸鹽使用很少。并對改性后的水性聚氨酯進行紅外、吸水率、熱分析、氧指數(shù)等測試，表征其結構，同時研究了硅溶膠的加入對水性聚氨酯耐水性、熱性能及阻燃性能的影響。自乳化型水性聚氨酯的常規(guī)合成工藝包括溶劑法 (丙酮法 )、預聚體法、熔融分散法、酮亞胺等。預聚體粘度的控制十分重要，否則分散將很困難。改性方法一般分為共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性和復合改性四種。 Soucek等采用雙環(huán)氧化脂環(huán)類化合物 ( UVR－ 6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通過加熱固化 ( 403K) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度和涂膜性能，因加熱固化需增加使用設備和成本。 3 有機氟改性 由于含 C— F 鍵的聚合物具有較低的分子間作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能優(yōu)異。該方法反應條件溫和、分散均勻，缺點是母體中引入大量的硅酸烷基醋，其價格昂貴且有毒，并使制 得的納米材料脆性增大。結果表明 : 碳納米管與WPU 具有良好的相容性和協(xié)同增強效應。研究了有機微晶高嶺石、 2， 2－二羥甲基丙酸和環(huán)氧 E51 的質量分數(shù)對乳液及涂膜物化性能的影響。另外需要強調(diào)的是，水性聚氨酯乳液在分散時會受到攪拌速度以及溫度的影響，但主要還是受到親水基團含量的影響，預聚體要能充分分散于水中，必須靠親水單體的驅動，親水 性增加，產(chǎn)生的粒徑減小。影響乳液貯存穩(wěn)定性有兩個主要因素：聚氨酯微粒的粒徑與聚氨酯的耐水解性。水性聚氨酯的主要介質是水，水的揮發(fā)比通常有機溶劑的低，水比有機溶劑的蒸發(fā)熱大，與溶劑型相比，水性聚氨酯膠膜干燥速度慢，這是其最大的一個缺點。具體來說就是乳液在干燥固化過程中水分揮發(fā)的同時，如果成鹽試劑 (如三乙胺 )能夠全部逸出，則被電離的羧基隨著成鹽試劑的揮發(fā)又成為羧酸，親水性變?nèi)?，膠膜耐 水性較好；若成鹽試劑 (如氫氧化鈉、氫氧化鉀 )不能逸出，親水基團仍舊以離子基狀態(tài)存在于膠膜，則膠膜耐水性差。 預聚體分散法 預聚體分散法即在預聚體中導入親水性小分子擴鏈劑，得到親水改性的端NCO 基聚氨酯預聚體，由于配方設計時，此時的預聚體的分子量比較小，粘度不大，可以不用或用少量溶劑來進行稀釋，將預聚體轉移至乳化桶，在高剪切力作用下，加入成鹽劑 (堿或酸 )將羧基或胺基中和為親水性的離子基團，將其分散于水中。是指先合成帶有離子基團且第二章 水性聚氨酯分析 12 NCO 封端的聚氨酯預聚體，再與尿素反應得到聚氨酯雙縮二脲，將聚氨酯雙縮二脲進行高溫熔融，然后加入氯代酰胺繼續(xù)季銨化反應，將所得產(chǎn)物用酸稀釋，再加入甲醛水溶液進行羥甲基化反應，最后就形成了穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。 阻燃劑 阻燃劑是指可以提高聚合物難燃性能的一類助劑。 但在實際應用中，沒有一種阻燃劑能同時滿足以上七個條件，應在保證基本要求的前提下，綜合考慮各個方面的因 素，盡可能選擇其他性能更加優(yōu)異的阻燃劑。就美國而言，無機阻燃劑占阻燃劑總量的 60％以上，在無機阻燃劑中，水合氧化鋁又占主導地位， 約占無機阻燃劑的 80％以上，氧第二章 水性聚氨酯分析 14 化銻占 50％左右，硼系化合物占 5％左右。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替銻化物作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更確切一點說是高分子化合物組成的。 自由基捕獲機理 在前面關于聚合物燃燒的機理中已經(jīng)提到聚合物在空氣中燃燒時，會發(fā) 生激烈的氧化反應，產(chǎn)生大量的游離基，燃燒反應屬于連鎖反應。這些阻燃劑在發(fā)生吸熱反應后，能夠顯著降低聚合物燃燒區(qū)域的溫度，防止聚合物的進一步熱降解。依據(jù)阻燃劑的劃分標準 (加工和使用方式 )，我們也可以把阻燃水性聚氨酯分為共混復配型和反應型。關于反應型阻燃水性聚氨酯的研究， MequaaintK 等自制了含磷聚酯多元醇，然后以含磷聚酯多元醇作為軟段合成了阻燃性能優(yōu)異的水性聚氨酯； Tamkang 大學有一課第二章 水性聚氨酯分析 18 題組合成了一系列含磷交聯(lián)劑，并引入到水性聚氨酯中，合成的水性聚氨酯的阻燃性能有 了很大提高；東華大學的王煒等通過阻燃聚醚多元醇合成了阻燃的水性聚氨酯；北京理工大學的陳鶴瞰等以二溴新戊二醇 (DBNPG)為擴鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。實驗中我們最大的收獲是， 相對于別的后擴鏈劑擴鏈的膠膜而言， BAPPO 擴鏈的水性聚氨酯膠膜阻燃性能增加了，從 17％增加至 27％。 第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 22 紅外光譜的檢測 對 FRC6 進行溴化鉀壓片是前提條件；再利用小銅圈，直接將未改性和有機磷阻燃改性的乳液提取出來，再用紅外燈烘干形成膜狀；最后用乙醇浸泡有機磷阻燃改性的烘干的膠膜在 24h 之上，取乙醇殘留液利用溴化鉀進行壓片操作。其合成路線如圖 32。專家 Mequanint 等本著制造出性能穩(wěn)定且阻燃效果好的水性聚氨酯分散體的目的，已經(jīng)用實驗 將己