【正文】 200 ?日用品：手柄套、牙刷柄、波紋管、望遠(yuǎn)鏡、軟質(zhì)玩具、高透明替代硅膠奶嘴、調(diào)羹淋浴器彈性件、衛(wèi)生潔具系列、軟質(zhì)桌臺布、廉布、禮品盒、冰箱盒、防滑墊、橡膠拖把、玻璃刮水器膠邊。 197 ?熱塑性彈性體加工前需要干燥水分。 TPEs的成型以秒計，橡膠的模壓以分鐘計。 ?NBR/PVC最好用于與烴類，油的接觸場合。另外還有NBR/PP，代替 NBR； IIR/PP，代替 IIR；NR/PP，代替 NR。 185 ?最低使用溫度： EPDM/PP 60℃ ；NBR/PVC 40～ 0℃ 。 183 ?硬鏈段：聚酰胺鍵，決定熔點和加工性能。硬段為氨基甲酸乙酯鍵，軟段是聚酯或聚醚型二醇鏈段（分子量 800～4000）。 ?SEBS制與人體健康有關(guān)的制品，如嬰兒奶嘴。中國僅中石化巴陵公司生產(chǎn) SIS。橡膠相是不連續(xù)的，俗稱島相。 ?塑料：硬的，剛性的，加熱成型，可回收，易加工。電絕緣用品，熱塑性彈性體，防水卷材。亦可用過氧化物硫化。耐強(qiáng)堿，動植物油，洗滌劑，醇，酮，酯， H2O2，HClO等介質(zhì)。 ?一般的乙丙橡膠是非結(jié)晶性橡膠， Tg為 58～ 50℃ 。 141 耐油及抗靜電制品。汽油，煤油等石油類油類對橡膠會產(chǎn)生不同的影響。 C H2x + z C H C H C H2 +y C H 2 C HC N共 聚C H2C H C H C H2C H2C HC NC H2C HC HC H2x y z135 極性： 腈基－ CN電負(fù)性特別大，－ I效應(yīng)： CNNO2ClC6H5CH2=CH－ HCH3 NBR為強(qiáng)極性聚合物。但不能用過氧化物硫化（位阻效應(yīng)，且易產(chǎn)生 β 斷裂，使大分子鏈斷裂占主導(dǎo)地位，起不到交聯(lián)作用）。 ?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，屬非極性飽和橡膠。 122 五、丁基橡膠 （ IsopreneIsobutylene Rubber， IIR） 美 1940年發(fā)明， 59年各國陸續(xù)開始工業(yè)化。 119 ： ?對大氣和臭氧穩(wěn)定，制電線包皮。氧指數(shù)達(dá) 27的材料就是難燃材料，常用橡膠的氧指數(shù)見下表。CaCl ?由于所含非橡膠成分（蛋白質(zhì)、水灰、無機(jī)鹽）比 NR少，耐水性和電絕緣性優(yōu)于 NR。 ?大部分（ 85～ 90）用于輪胎、外胎，三角皮帶，膠管，鞋底材料。OEt2 (iC4H9)3Al 水分控制在 10ppm以下，反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑：乙醇；防老劑： 264；熱水凝聚 95℃ 。 967和 910產(chǎn) 生自反 1,4加成的聚丁二 烯 ， 990產(chǎn) 生自 1,2加成的聚丁二 烯 。 90 ： ?淺黃褐色的彈性體。 ⑶ .丁苯橡膠的耐磨性 ⑷ .丁苯橡膠的抗?jié)窕? 抗?jié)窕员砻鬏喬衤访娴淖ブ裕? SSBR充油 SBRSBRNR，IRBR 87 ㈢、丁苯橡膠的配合與加工特點 SBR為非自補(bǔ)強(qiáng)的，必須加補(bǔ)強(qiáng)劑。 ?SSBR分子量分布較窄，生產(chǎn)成本較高，溶劑和引發(fā)劑貴，較耐磨。(Fe2+經(jīng)氧化后生成 Fe3+, Fe3+呈棕色 ,如果其濃度高 ,將影響丁 苯橡膠的色澤 )。 74 ： ⑴ .乳液聚合 （低溫的耐磨，可加入更多填料） 引發(fā)劑 乳化劑等 5℃ ， 5h 聚合 C H 2 C H C H C H 2C H C H 2C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2 C HC HC H 2x y z75 (6)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) 表 丁二烯 — 苯乙烯 冷膠 乳液聚合 配方 。 烴類溶劑中 ， 烷基鋰 。 NR具有良好的硫化特性，流動性好，易控制，模制品質(zhì)量好。 ?填充劑：碳酸鈣，陶土，滑石粉。 ?無一定熔點，加熱到 130～ 140℃ 完全軟化，200℃ 左右開始分解。 三種 αH的反應(yīng)活性： abc CH離解能 （ mol/kJ） ： a（ ） b（ ） c（ ） C C HH 2C C H 2C H 3abc60 ⑸ .天然橡膠的物理性能 ?未補(bǔ)強(qiáng)硫化膠即可達(dá) 17～ 25MPa。 ?晶胞的等同周期為 ，結(jié)晶部分密度為。 47 氨含量 ％～ ％ ％ ％ 保存時間 16h 5d 1 y 膠乳的 pH值在 ～ 3時，發(fā)生凝聚，呈不穩(wěn)定狀態(tài)。蛋白質(zhì)在膠凝時殘留在橡膠中能促進(jìn)硫化，延緩老化。 ? 1936年， Kuhn根據(jù)高斯 鏈 的 統(tǒng)計 假 設(shè) ，提出橡膠彈 性分子理 論 ，揭示了橡 膠 高 彈 性的本 質(zhì) 。首次關(guān)于橡膠的文獻(xiàn)記載。 2023年世界產(chǎn)量 830萬噸，泰國320萬噸居首位，印尼 210萬噸其次。 5 二、刊物： ?Rubber Chemistry and Technology （橡膠化學(xué)與工藝）， Rubber Division, ACS, University of Akron. O H 443090499. 每年五期，第三期是橡膠綜述。 ?《橡膠技術(shù)》，（美）， Dick, J. S著，游長江譯，化工出版社， 2023年。 ?國際橡膠會議（ International Rubber Conference, IRC）， ERJ上公布。 25 天然橡膠發(fā)展歷史： ?11世紀(jì)南美洲的印第安人即開始用天然橡膠制造玩具。 ?1888年，充氣輪胎問世。 杜仲膠：反 1,4聚異戊二烯（作為硬質(zhì)材料使用） CCH2CCH3 HCH2CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CHCH244 ⑵ .蛋白質(zhì) ?橡膠蛋白， α 球蛋白，纖維狀蛋白質(zhì)。 46 新鮮膠乳放置時，由于細(xì)菌和酶的作用會產(chǎn)生酸，引起凝固。 53 生膠中有部分的凝膠，又分為松散凝膠（煉膠時可破開）和緊密凝膠 ,約 120nm（煉膠時不破開）。 無取代基 ， 雙鍵未被極化 ，反應(yīng)性居中 。 ?熱導(dǎo)率 66 ⑺ .天然橡膠的配合加工方法 配合： 促進(jìn)劑： NS S HNS S N R 2NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3NH 3 CH3 CCSS S CSN C H 3C H3Z n硫化劑：硫黃 噻唑類（如 M ） 次黃酰胺類（如 CZ ） 秋蘭姆類（如 TMTD，二硫化四甲基秋蘭姆） 二硫代氨基甲酸鹽類 67 ?活化劑： ZnO，硬脂酸。 69 ?壓延擠出：簾布，帆布的半成品。 溶液聚合丁苯橡膠 (SSBR) 是以丁二烯 苯乙烯為聚合單體 ,以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑 ,用醚胺類等極性有機(jī)化合物作為調(diào)控聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑 ,于脂肪烴有機(jī)溶劑中通過陰離子溶液聚合反應(yīng)得到的一種無規(guī)共聚物。 ? 熱膠：反應(yīng)溫度約為 50?C，由過硫酸鉀(K2S2O8)引發(fā)聚合。 77 (6)乳液聚合的工業(yè)應(yīng)用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 加入 鰲合劑（ EDTA二鈉鹽）的目的：與 Fe2+生成水溶性鰲合物，其離解度小，可在較長時間內(nèi)保持 Fe2+的存在。 80 ? 應(yīng)用實例 81 ⑶ .干膠制備 膠乳 抽空（去單體） 凝聚 硫酸或 NaCl 洗滌 干燥 丁苯生膠 黃色不透明彈性體 82 ?膠乳制各種浸漬制品，如雨鞋，醫(yī)用手套，氣球等都是把與成品形狀相似的模型浸入配合膠乳中，取出后干燥，脫模，硫化就得到無縫橡膠制品。 ⑴ .SBR具有中等的彈性 ⑵ .丁苯橡膠的強(qiáng)度 SBR不能結(jié)晶，屬于非自補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。 ： 89 ： ?70％的 SBR用于輪胎業(yè)，亦用于管、帶、鞋。 30003100譜帶屬 于苯環(huán) 上 CH的伸 縮 振 動 。目前產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠。 ?耐磨性比 NR高 30％。 100年之后， 1960年工業(yè)化，但發(fā)展不快，主要是單體成本高，價格高于天然和順丁。此結(jié)構(gòu)的面外變形振動106 ? 異戊橡膠的紅外特征譜帶 ? 835cm1為 CRR’=CR’H的面外變 形振 動 . 107 四、 氯丁橡膠 （ Chloroprene Rubber， CR） 美商標(biāo) neoprene。 115 ?CR含氯而具有阻燃性，不自燃，接觸火焰時能燃燒，離火自熄，氧指數(shù)最高。 118 ?加工：貯存不穩(wěn)定，貯存中 CR的大分子易由線型的交聯(lián)變成網(wǎng)狀的，進(jìn)而失去了加工性。制鞋行業(yè)，家具及裝修行業(yè)，每年用膠量很大。但工業(yè)化較少。彈性順序：BRNRSBREPDMNBRIIR。丁腈 40， NaCl凝聚。 ?不飽和度下降，耐熱氧，臭氧，天候等老化性提高。cm ，具有抗靜電性。 EPM的范圍在22％～ 60％。 ?耐熱性順序為：二元 三元；三元的HED。 155 ㈢、乙丙橡膠的配合與加工特點 二元乙丙：只能用過氧化物硫化，一般用 2～ 3份，配 。 門尼粘度為 20～ 70，乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40％～ 70％， ENB的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ％～%。 ?TPEs是近年來發(fā)展較快的一種新型高分子材料， 2023年接近 220萬 t的消耗量，總產(chǎn)值超過 110億美元，預(yù)計至 2023年將取代 58％的 PVC，又稱后 PVC材料（ postPVC），或第三代橡膠。 166 ?固態(tài)（溫度低于 Tm）：不同鏈上的硬鏈段聚集在一起形成硬的熱塑性微區(qū)，軟段形成彈性微區(qū)，顯示出柔性的一面； ?熔融態(tài)（溫度高于 Tm）：當(dāng)嵌段共聚物被加熱到熔點以上，硬微區(qū)內(nèi)鏈段之間的鍵就被破壞了，成為熔融，粘性的材料，適于模塑，擠出或其它加工方法。 169 SBS 聚丁二 烯 SIS 聚 異 戊二 烯 SEBS（ 氫 化 SBS） 氫 化聚乙 烯 丁 烯 C H 2 C H n C H 2 C H C H C H 2 m C H 2 C H nC H 2 C H n C H 2 C C H C H 2 m C H 2 C H nC H 3C H 2 C H n C H 2 C H nC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H mC H 2 C H 3SEPS 氫 化 SIS 170 S t y r e n e / b u t a d i e n e A B A b l o c k c o p o l y me r , 3 0 % s t y r e n e542.90699.34752.11911.28966.661073.031236.761312.161445.561492.381601.331645.412845.652919.433006.263062.46 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0