儀器分析-第10章-電位法分析法-免費(fèi)閱讀
【正文】 若將 Δ2E/ΔV 2 V曲線中 Δ2E/ΔV 2 = 0附近值視為直線，因此可以用內(nèi)插法計(jì)算滴定終點(diǎn) 例題 2：以銀電極為指示電極 ,雙液接飽和甘汞電極為參比電極 ,用 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含 Cl試液 , 得到的原始數(shù)據(jù)如下 (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù) )。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（ V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（ E），作圖得到滴定曲線。 由于 V0Vs， 可認(rèn)為溶液體積基本不變 。 ? 電位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為 1mV時(shí) ，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為 %,對(duì)于二價(jià)離子 ,則相對(duì)誤差為%。 ? 線性范圍和電位平衡時(shí)間 一般 線性范圍 在 101～ 106mol / L，平衡時(shí)間越短越好。理論上 S= RT/nF , 25℃ 時(shí) , 一價(jià)離子 S= V, 二價(jià)離子 S= V。 鄭建斌等 , 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用 , 分析化學(xué) , 1995, 23(7), 842 第五節(jié)、 離子選擇電極的特性 和 影響測(cè)定的因素 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎 ? 若測(cè)定離子為 i， 電荷為 zi；干擾離子為 j， 電荷為 zj。 在源極和漏極之間施加電壓（ Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流 Id）， Id的大小受柵極和與源極之間電壓（ Vg）控制，并為 Vg與 Vd的函數(shù)。 液膜電極應(yīng)用一覽表 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 25℃ 時(shí)： E膜 = K lgaF = K + pF 具有較高的選擇性，需要在 pH5～ 7之間使用， pH高時(shí)，溶液中的 OH與氟化鑭晶體膜中的 F交換， pH較低時(shí)，溶液中的 F 生成 HF或 HF2 。 解決辦法：使用前在水中浸泡 24h使電極活化； 4) 不對(duì)稱電位 (25℃ )： 5) 電極的內(nèi)阻 內(nèi)阻很大，一般 50～ 500兆歐 6)使用溫度： 0～ 50℃ (二 )電位法測(cè)定溶液 pH的基本原理 電位法測(cè)定溶液的 pH，是以 玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極 ，浸入試液中 組成原電池： 原電池的電動(dòng)勢(shì)為 在一定條件下 φ甘 為常數(shù)，則 () (+) ， 原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)試液的pH呈線性關(guān)系 ， 所以通過測(cè) 量原電池電動(dòng)勢(shì) ，便可知道溶液中 H＋ 濃度； ’不能由理論計(jì)算求得 ， 可采用標(biāo)準(zhǔn)校正法將 K’互相抵消 。 根據(jù)測(cè)量的方式 ， 可分為 直接電位法和電位滴定法 。 3． pH玻璃電極的性能 取 S＝ 則 Ф＝ KSpH, Ф1＝ KSpH1, Ф2＝ KSpH2 Δф= Ф2 Ф1＝ S (pH2pH1)） = SΔpH S= Δф/ ΔpH( 25℃ ， S=) 1).轉(zhuǎn)換系數(shù)及曲線斜率 S 3) 堿差或鈉差 : pH9產(chǎn)生負(fù)誤差，主要是 Na+ 參與相界面上的交換所致 (測(cè)定值小于真實(shí)值 )。 LaF3的晶格中有空穴 ，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。由于 Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 （ 3）組織電極 (tissue electrodes ) 特性 ：以動(dòng)植物組織為敏感膜； 優(yōu)點(diǎn) ： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā) 揮較佳功效； c. 專屬性強(qiáng)； d. 壽命較長(zhǎng)； e. 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 ISFET的特點(diǎn)： 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化 。 e Kij僅能用來 估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差 或確定電極的適用范圍 。 ? 測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 、 直線的斜率 和 離子活度 的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溶液的 pH應(yīng)滿足電極的要求。 測(cè) F過程所使用的 TISAB典型組成 ： 1mol/L的 NaCl， 使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； , 使溶液 pH在 5左右； 酸鈉 , 掩蔽 Fe3+、 Al3+等干擾離子 。 25℃ 時(shí)，測(cè)得 鈣離子電極電位為 (對(duì) SCE),加入 Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,攪拌平衡后 ,測(cè)得鈣離子電極電 位為 (對(duì) SCE)。 一階微商法 ΔE/ΔV V曲線 一階
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