【正文】 O( a )( b)OC H 2( a ) =( b) =( C H 3 ) 2 S C H 2+ _( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _Y i e l d= 9 1 %Y i e l d= 4 2 %b、環(huán)丙烷化 二甲基亞甲基氧锍葉立德（不是二甲基亞甲基锍葉立德）對(duì) α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)，得到環(huán)丙烷衍生物。 C－ P鍵長(zhǎng)為 ，比正常 C－ P單鍵 。 R 3 S bC R 1 R 2 。 39。R 39。_R C H =C H C H 2（ 2） S成分效應(yīng) 碳負(fù)離子穩(wěn)定性隨 S成分的增加而增加如： C H C _ C H 2 =C H _ C H 3 C H 2 _（ 3）、誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)碳原子連有吸電子基團(tuán)是，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。 C H 3 C H 2 C H C H 3B rE t OE t O H_C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2+81% 19%+ ( C H 3 ) 2 C C H 2( C H 3 ) 3 C O HH 2 O( C H 3 ) 3 C X霍夫曼消除規(guī)律： 從季胺堿或锍堿加熱消除得到的主產(chǎn)物為雙鍵烷基最少的烯烴。 例： .CP hP hC H 2 P h C C H 2 P hP h.CC H 3C H 3C H 2 P P hC H 3C H 3C H 2例： ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H OP hA I B N ( C H3 ) 2 C C H 3P h( 5 0 % ) + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 P h ( 5 0 % )(重排產(chǎn)物 ) 例： 例： hvC O C H 2 O A cOO N ON O C lC O C H 2 O A cOH OH 2 OC H OC O C H 2 O A cOH OOH OC H =N O HC O C H 2 O A c HH OHN OHH O H N ON O.HH OH. HOHHN O + hvHO NOHH第四節(jié) 碳正離子 一、碳正離子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 經(jīng)典碳正離子： 結(jié)構(gòu)可用經(jīng)典的 lewis式表示的碳正離子 碳正離子的中心原子一般為 SP2雜化， P軌道為空軌道。若在空氣中暴露或光照下與溴化氫所起的加成反應(yīng)是不符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 CHC 2 H 5C H 2 C lC H 3B r 2h vC H 3CB rC 2 H 5C H 2 C lα= － C H 3CHC 2 H 5C H 2 C lCC lC 2 H 5C H 2 C lC H 3h vC l 2外消旋產(chǎn)物 自由基的穩(wěn)定性： R 3 C R 2 C H R C H 2 C H 3. . . .若自由基中的電子能與 π 電子形成 Pπ 共軛體系，這樣的自由基較穩(wěn)定： .C H2.C H2 =C H C H .C自由基的形成： (1) 熱均裂反應(yīng) 有機(jī)的過氧化物或有機(jī)偶氮化合物在加熱時(shí)均裂形成自由基，常作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，如： （過氧化苯甲酰）、 PBO （偶氮二異丁氰） C O 2+.C O O CO OC OO.N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3(2) 輻射均裂反應(yīng)： 共價(jià)鍵的化合物，在紫外光 X射線、 γ －射線的輻射下，引起鍵均裂。 乃春可由多種有機(jī)疊氮化合物經(jīng)光或熱分解脫氮?dú)舛a(chǎn)生。高等有機(jī)化學(xué) 參考文獻(xiàn) ： 汪秋安編著 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 化學(xué)工業(yè)出版社 梁世懿、成本誠(chéng)編 《 高等有機(jī)化學(xué) 》 Carey ., amp。 烷基和芳基乃春的產(chǎn)生 R N H N H 2 + H N O 2 R N 3 + H 2 O2R N 3hvo r R N : + N 2N 2+o r hvA r N 3 A r N :由疊氮基甲酸酯（ azidoformates）分解 其制備過程為：采用酰氯與疊氮鈉反應(yīng)制得。如： B r 2 h v B r .2.C l+( C H 3 ) 3 C Oh v( C H 3 ) 3 C O C l .N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3 h v有機(jī)汞化合物光分解如： C H 3 H g I h v C H 3 . + H g I.(3) 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng) 可變價(jià)的無(wú)機(jī)離子如： Cu、 Fe、 Co等由于他們得到或失去一個(gè)電子而生成自由基如 ： H 2 O 2 F e F e H O H O+ + +2 + 3 +_.+2+3+ + + HC o.( C H 3 ) 3 C O OC o( C H 3 ) 3 C O O H +過氧化叔丁醇 二、自由基的反應(yīng) 鏈反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)： C l2 h v 2 C l .鏈增長(zhǎng)： + R H R . + H C l.R + C l2 R C l C l.+C l .鏈終止： R . R . R RC l C l .. C l2C l .R .+++ R C l烴的鹵代反應(yīng) R H X 2 R X+ +H X 鹵代反應(yīng)通常指烴的氯化和溴化。 C H 2 =C H C H 2 B r H B rh vC H 3 C H B r C H 2 B rC H 2 B r C H 2 C H 2 B r+（ 1,3－二溴丙烷，反馬氏產(chǎn)物） 其歷程為自由基歷程： H B r h v H B r+. ..B r C H 2 C H C H 2 B r H B r B r C H 2 C H 2 C H 2 B r B r+ +. .為什么僅僅 HBr具有過氧化物效應(yīng)？這是因?yàn)樵阪準(zhǔn)椒磻?yīng)中，鏈傳遞的兩步反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)，否則，鏈的傳遞將發(fā)生困難。 碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逄?仲碳 伯碳 R 3 C + R 2 C H + R C H 2 + C H 3 +C H 3 C H 2 C H 2 F C H 2+ +能產(chǎn)生 P－ π 共軛的碳正離子較穩(wěn)定。 7 4 %2 6 %C H 3 C H =C H C H 3 C H 3 C H 2 C H =C H 2++_E t OE t O HC H 3 C H 2 C H C H 3SC H 3 C H 3_H 2 OOH + C H2 =C H 2C H 3 C H =C H 2+N ( C H 2 C H 3 ) 2( H 3 C H 2 C H 2 ) 2C主要產(chǎn)物烯烴的親電加成反應(yīng) HX對(duì)烯烴的加成，在一般情況下， HX分子中的質(zhì)子與碳碳雙鍵上的 π電子結(jié)合形成最穩(wěn)定的碳正離子，這就是馬爾尼可夫規(guī)則。如： ( C F 3 ) 3 C ( C F 3 ) 2 C H C F 3 C H 2_ _ ___C ( C N ) 3 C H ( C N ) 2（ 4）芳香性 共平面的環(huán)狀烯烴負(fù)離子的 π電子數(shù)符合 4n＋ 2時(shí)，負(fù)離子有芳香性，穩(wěn)定 __N a O E t碳負(fù)離子的反應(yīng) 、飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和類似 β－二羰基化合物（ 1， 3二羰基化合物）的烷基化反應(yīng)，在有機(jī)合成上非常重要。 39。O O R 39。 R 2 S C R 1 R 2 。這表明， C－ P之間有雙鍵的成分。這是一種很好的環(huán)丙烷化試劑：（產(chǎn)物相當(dāng)于烯烴和碳烯反應(yīng)的產(chǎn)物） 例 ： RC O O R 1( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ HRC O O R 1HP hC N( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _C NP h例 ： 例 ： 例 ： P hN O 2( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _N O 2P h(空間位阻大 ) ROOR =C H 3R =H_+P h 2 S C ( C H 3 ) 2O+RO例： 例： 例： P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ P hC O P hHH 而二甲基亞甲基锍葉立德對(duì) α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)主要 是環(huán)氧化物。例： A r C HO( C H 3 ) 2 S C H 2+_ D M S O25C 0OC H 2C HA r+（酯羰基不干擾醛酮） 二甲基亞甲基锍葉立德比二甲基亞甲基氧锍葉立德更活潑，前者不能儲(chǔ)存，后者可儲(chǔ)存數(shù)天 。例如 ： HP h 3 P+N H 3P h 3 P+__P h 3 P + C H C O O E tN a 2 C O 3P h 3 P + C H 2 C O O E t C l 、卡賓直接和膦反應(yīng) 、碳負(fù)離子和乙烯基磷離子的加成 P h 3 P C H =C H 2+ B u L i+_P h 3 P C H C H 2 B u+_+翁內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu) X衍射研究表明：與雜原子相鄰的碳是平面型結(jié)構(gòu)。 R 3 A s C R 1 R 2 。HXO R 39。R 39。_C H 2。 霍夫曼和扎依采夫消除： 扎依采夫消除規(guī)律 ：一般情況下，仲、叔鹵代烴的 β消除得到主產(chǎn)物為碳碳雙鍵上 烷基最多的烯烴。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入 ％的對(duì)苯二酚就可阻止反應(yīng)發(fā)生： 再如： +++ 2 HC OOC OHC O O HOC O.C O O HOC OHC O OO.+++ .C O OOO 2