【正文】 ? 萃取劑 （ 溶劑 ） 被包覆在微膠囊內(nèi) ， 而不是靠簡(jiǎn)單的物理吸附來(lái)固定萃取劑 ， 所以溶劑和萃取劑的穩(wěn)定性高 ， 可以減少溶劑損失 。 包覆步驟根據(jù)微膠囊壁材形成機(jī)理分為相分離法 、 物理機(jī)械法和聚合反應(yīng)法 。如在細(xì)絲表面涂覆苯基 (5%)/甲基 (95%)聚硅氧烷，萃取二己基鄰苯二甲酸酯 (DHP)、二 2乙基 己基鄰苯二甲酸酯 (DEHP)和二辛基鄰苯二甲酸酯 (DOP) 的萃取效率比沒(méi)有涂層時(shí)高得多。 intube SPME與 μHPLC聯(lián)用比與常規(guī) HPLC聯(lián)用的靈敏度高得多。 ? 與 μHPLC聯(lián)用，分離了人尿中的苯 (并 )二氮和三環(huán)抗抑郁劑 (TCAs)。 ? 50％乙腈水溶液為洗脫劑，可使紫杉醇的含量從 10%提高到 95%； ? 紫杉醇回收率 95%。 ? SPE預(yù)處理已基本去除了人血清中其它物質(zhì)對(duì)膽汁酸的干擾。 ? 如果抑制離子型化合物的離解，使它們成為 “ 電中性 ” 的，它們也能在有機(jī)聚合物固定相柱上保留，然后通過(guò)改變淋洗液的 pH將它們從柱上洗脫下來(lái)。在萃取中，這些作用機(jī)理可能單獨(dú)存在，也可能多種分離機(jī)理同時(shí)存在。為了降低硅醇基的影響，最好選擇封尾的固定相。 自動(dòng)固相萃取系統(tǒng) 儀器操作原理 ? 在進(jìn)行柱預(yù)處理、樣品添加、柱的洗滌、干燥時(shí) , ＳＰＥ支架如圖所示位于托盤的前方位置。 ? 被萃取的極性化合物在固定相上保留的強(qiáng)弱取決于其極性基團(tuán)與固定相表面極性基團(tuán)之間的相互作用（氫鍵、??鍵、偶極間相互作用等）。 固相萃取原理 ? 是發(fā)生在固定相和流動(dòng)相之間的物理過(guò)程，其實(shí)質(zhì)就是液相色譜色譜分離過(guò)程，只不過(guò)用于樣品前處理的分離要求不是很高，只需將大量基體物質(zhì)或其他干擾組分與被測(cè)物分離，即對(duì)柱效的要求不高。 ? SFE法： 從大量脂肪基體中分離出有機(jī)錫用于分析。 原料 目標(biāo)產(chǎn)物 超臨界流體 萃取容器 收集分離 發(fā)生裝置 裝置 SFE的基本過(guò)程： 超臨界流體萃取典型流程 實(shí)例 1：從咖啡豆中除去咖啡因 ? 大量飲食咖啡因?qū)θ梭w有害。 ? 超臨界流體的溶解能力可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力、夾帶劑（如：醇類）在很大范圍內(nèi)變化；而且還可以采用壓力梯度和溫度梯度。 ? 萃取后，含有聚合物的目標(biāo)產(chǎn)物可以采用常用的分離手段（超濾、電泳、色層分離等）將聚合物除掉。 Donnan效應(yīng)使得某些物質(zhì)選擇性地通過(guò) Donnan膜，即某種（類）物質(zhì)在某相富集。 制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種方法 膠團(tuán)萃取 實(shí)例： 膠團(tuán)萃取分離 3種蛋白質(zhì)（核糖核酸酶、細(xì)胞色素 C、溶菌酶） 表面活性劑： AOT；有機(jī)相： 異辛烷 利用離子強(qiáng)度和 pH值調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的溶解度差異。 ? pH過(guò)低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)變質(zhì)，溶解度也降低。 ? 陸九芳 p125c ? 溶解模型 蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠團(tuán)包圍而溶解于表面活性劑膠團(tuán)，膠團(tuán)的非極性尾與蛋白質(zhì)的親脂部分直接作用。 ? 由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。 ? 膠體萃取也能用于無(wú)機(jī)物的分離，但應(yīng)用較少。繼承了索氏萃取的優(yōu)點(diǎn)； ?不足之處是同時(shí)處理的樣品數(shù)較少。 ?微波加熱： 被輻射物質(zhì)偶極矩旋轉(zhuǎn)（數(shù)億次 /分鐘）和離子傳導(dǎo)方式，由里向外，加熱快，受熱均勻。若樣品為多個(gè)成分，可利用該富集技術(shù)，將富集后的樣品液滴引入色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離檢測(cè)。有機(jī)萃取劑成了樣品水溶液和接收相水溶液的隔斷。 最初的液相微萃取 ? 將一滴有機(jī)溶劑直接懸掛于色譜進(jìn)樣針尖，將其浸入樣品水溶液中，分析物從被萃取到有機(jī)溶劑液滴中，直接注入色譜儀分析（分離＋進(jìn)樣）。 ? 需采取一定的措施保證兩相的充分接觸：常在溶劑入口增加多孔玻璃或使用攪拌。 ? 分配定律使用時(shí)應(yīng)考慮溫度和濃度的影響。 R3N(o) + HA = R3N+HA (o) R3N+HA (o) + B = R3N+ HB (o) + A 形成高分子胺鹽的三元絡(luò)合物萃取體系 ? 有機(jī)相中的高分子胺與水相中的酸作用生成胺鹽； ? 有機(jī)相中胺鹽的陰離子與水溶液中的金屬絡(luò)陰離子交換，形成締合三元絡(luò)合物，而使陰離子進(jìn)入有機(jī)相。在這種體系中螯合劑與被萃取的金屬離子螯合，中和了金屬離子上的電荷，生成螯合物。 以離子締合物的形式被萃取 ? ReO4+(C6H5)4As+?(C6H5)4As?ReO4 ? R2OH+(钅羊 鹽 )+Fe(R2O)2Cl4 ?R2OH ? Fe(R2O)2Cl4 乙醚萃取三氯化鐵 乙醚萃取三氯化鐵 各種溶劑形成钅羊鹽的能力 RORROHRCOOHRCOORRCORRCHO 以三元絡(luò)合物的形式被萃取 ? 三元絡(luò)合萃取體系往往比螯合和締合的二元萃取體系更為優(yōu)越，不但萃取效率高，速率快，而且 選擇性好 。例如 U(VI)1亞硝基 2萘酚是微溶螯合物，量少時(shí)難以沉淀。 混晶作用的共沉淀劑 ? 如果兩種金屬離子生成沉淀時(shí)，具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。 ? 在溶液中直接產(chǎn)生沉淀劑：如利用丁二酮與鹽酸羥胺的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生丁二酮肟來(lái)沉淀 Ni2+，不但可以顆粒較粗的沉淀而且可以消除 Cu2+，Co2+等發(fā)生共沉淀干擾。 形成締合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 四苯硼酸鉀：用來(lái)沉淀 K+， Rb+， Cs+。 NONOMNO H形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 丁二酮肟：能與 Ni2+形成 2:1的螯合物，四個(gè)氮原子以平面正方形的構(gòu)型分布在中心離子的周圍，形成二個(gè)五員環(huán)的難溶化合物，于氨性溶液中沉淀，它是分離 Ni2+的有效沉淀劑。分離科學(xué)與進(jìn)展 group/ Password: Go_ustcers 課程概要 ? 本課程主要面向分析化學(xué)專業(yè)的研究生，介紹與分析技術(shù)相關(guān)的各類分離和分析方法，著重方法的原理介紹。 C H 3 C N O HC N O HC H 3+ Ni2+ C H3 C NOCC H 3 NOHC H 3CNOC C H 3NOHNi+ 2 H + 2形成螯合物的沉淀劑 和沉淀反應(yīng) ? 銅鐵靈和新銅鐵靈：是亞硝基化合物中的重要沉淀劑，兩者作用相似，后者生成的沉淀更難溶解。四苯硼酸鉀形成的沉淀溶解度小，其分子量大，因而適合重量法測(cè)定。 ? 逐漸除去溶劑：加熱除去水相中的有機(jī)溶劑，使沉淀析出。如 BaSO4/Ra2+， SrSO4/Pb2+， SrCO3/Cd2+，二苦胺鉀 /Cs+， 由于晶格匹配條件的限制該共沉淀方法有較好的選擇性和抗干擾離子的能力 。在體系中加入 a萘酚或酚酞的乙醇溶液， a萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同時(shí)將 U(VI) 1 亞硝基 2萘酚螯合物一并共沉淀富集。 酸性磷類萃取劑萃取 ? 此類萃取劑含有酸性基團(tuán)，通過(guò)結(jié)構(gòu)中的 H+而與水溶液中的金屬陽(yáng)離子交換以進(jìn)行萃取，因此又被稱為液體陽(yáng)離子交換劑。有機(jī)磷萃取劑進(jìn)一步置換了螯合物中金屬離子上殘留的水合分子，于是形成疏水性的三元絡(luò)合物，而為有機(jī)溶劑萃取。這類反應(yīng)具有溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此這類胺鹽也稱為陰離子交換劑。 萃取過(guò)程中的基本參數(shù) ? 分配比：當(dāng)溶質(zhì)在一相或兩相中發(fā)生電離、聚合等化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需引入分配比的概念， D=(A總 )o/(A總 )w，分配比通常不一定等于分配系數(shù)。 連續(xù)萃取器 ? Friedrich 萃取器（溶劑比水輕） ? Schmall萃取器（溶劑比水輕但不易揮性） ? 連續(xù)萃取器（溶劑比水重） ? 索氏萃?。ㄌ崛　⒊樘幔┢鳎ü腆w樣品） 逆流萃取 Craig提出的萃取模式 一般來(lái)說(shuō)，二項(xiàng)分布的圖形形狀取決于 n 和 p ，如果 p=q=1/2 ，不論 n 有多大，二項(xiàng)分布呈對(duì)稱形狀；當(dāng) p≠q 時(shí)，圖的形狀呈偏斜狀，而且若在 n 一定情況下， （ p+q)n 中的 p 值與 q 值相差越大，則偏度越大；當(dāng) p 與 q 為一定值，盡管二者相差較大，但隨著 n 的增大而偏斜度相應(yīng)減小，且逐漸接近于左右對(duì)稱；當(dāng) n 適當(dāng)大（ n 30 ） , 且 np 和 nq 都不小于 5 時(shí)， （ p+q)n 的二項(xiàng)分布趨近于正態(tài)分布；當(dāng) n →∞時(shí)，二項(xiàng)分布的極限即為正態(tài)分布。 ? 缺陷： 懸掛于針尖的有機(jī)溶劑液滴在攪拌樣品時(shí)容易脫落。目標(biāo)物先被有機(jī)萃取劑從樣品水溶液中萃出，然后進(jìn)入接收相。 ? 構(gòu)思新穎，設(shè)計(jì)巧妙。 ?微波加熱的選擇性： 不同物質(zhì)的極性不同，吸收微波能的程度就不同，因而產(chǎn)生和傳遞給周圍環(huán)境的熱量不同。 加速溶劑萃取 ?加速溶劑萃?。?accelerated solvent extraction,ASE）是一種連續(xù)自動(dòng)萃取技術(shù)。 如：氯仿（或 CCl4）萃取膠體金； 乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。應(yīng)盡可能避免直接接觸。 ? 陸九芳 p125c 水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理 ? 膠團(tuán)中水含量（ ?0） ? “水池”中的水與正常水有所不同，特別是當(dāng) ?0相當(dāng)?shù)停ㄈ??010）時(shí)，其冰點(diǎn)通常低于 00C。 pH值對(duì)蛋白質(zhì)溶解度的影響 離子強(qiáng)度增加，減小了蛋白質(zhì)的表面電荷與微膠團(tuán)內(nèi)表面電荷的相互作用，從而降低蛋白質(zhì)在膠團(tuán)中的溶解度。 ? pH=9,[KCl]=，核糖核酸酶不溶于膠團(tuán)，留在水相。 影響分配的因素 ? 聚合物的組成和濃度 ? pH值：影響兩相的電位差。 超臨界流體萃取 (Supercrtical Fluid Extraction, SFE) ? 以超臨界流體作流動(dòng)相，直接從固體（粉末）或液體樣品中萃取目標(biāo)物質(zhì)（有機(jī)物）。 SFE的 缺點(diǎn) ： 萃取率較低，選擇性不夠高。 ? 以往工業(yè)上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。 CO2， 500C， 100kg/cm2，萃取 30min，萃取率 94％。 ? 同液相色譜中分離柱的原理一樣，固相萃取也是基于待測(cè)組分與樣品基體在固定相上吸附和分配性質(zhì)的不同來(lái)進(jìn)行分離的。 ? 固定相主要是以硅膠為載體的二醇基、丙氨基小柱。接著 ,安裝在機(jī)械臂上的移液針將ＳＰＥ支架移動(dòng)到托盤后面的位置 ,使ＳＰＥ柱位于相應(yīng)的洗脫液收集管上方并將洗脫下來(lái)的化合物收集在收集管中 . 固相萃取與色層分離、萃取色層的區(qū)別 固相萃取 色層分離 萃取色層 兩相 固 /液 固 /液 液 /液 (水 ) 固定相